近日，Applied Catalysis B: Environmental（《应用催化B：环境》）在线发表了石河子大学于锋教授（点击查看介绍）研究团队在光热催化CO2领域的最新研究成果。该工作阐明了Ru/SrTiO3催化剂在光热催化CO2与CH4干重整反应过程中光生载流子的作用。论文的第一作者石河子大学化学化工学院硕士研究生唐赢，通讯作者于锋教授。
CO2与CH4干重整反应制备的合成气可以通过费托反应转化为高价值的甲烷、甲醇、乙醇等有机化合物，为实现碳中和提供了有效途径。通常CO2与CH4干重整需要较高的反应温度，但是在高温下催化剂容易发生烧结和积碳等现象，影响了催化剂的使用寿命。光辅助热催化技术可以有效降低反应温度，提高低温反应活性。该论文研究了Ru/SrTiO3催化剂用于光热催化CO2与CH4干重整反应，并探讨了反应过程和机理。
本文研究亮点包括：（1）CO2与CH4干重整反应在Ru/SrTiO3催化剂的作用下，具有优异的光热催化活性。（2）原位辐照X射线光电子能谱（in situ-irradiated XPS）等结果表明：光照可以使SrTiO3的电子转移至Ru。一方面，Ru上聚集的电子能通过带间跃迁方式参与反应，提升催化活性；另一方面，这能够维持Ru的还原状态，提升催化剂稳定性。（3）利用密度泛函理论（DFT）对CO2与CH4干重整反应的关键步骤进行了理论计算。光照能有效降低CH4解离与H2生成步骤的反应能垒，提高催化活性；同时，光照也能抑制竞争反应并提高H2/CO比率。
图1. SrTiO3和Ru/SrTiO3催化剂：（a-b）SEM图像、（c）TEM图像、（d）HRTEM图像、（e）元素分布、（f）XRD光谱、（g）拉曼光谱和（h）EPR。
作者成功制备了高分散低负载Ru/SrTiO3催化剂，大量的金属位点能够促进CH4解离。拉曼光谱与EPR等表征结果表明，催化剂上含有大量氧空位，这能有效促进CO2的活化。
图2.（a）H2产量、（b）CO产量、（c）Arrhenius曲线、（d）H2/CO比率和（e-f）1800分钟稳定性测试的产量，（g-h）Ru/SrTiO3光热催化剂的H2/CO产量与文献中的结果比较。
光照显著降低了反应温度与活化能。在350 ℃的条件下，光热过程中H2和CO的产率分别是热过程的9.9倍和7.9倍。同时，也有助于提升产物H2/CO比率并保持催化剂良好活性。
图3.（a）UV-Vis光谱、（b）光致发光光谱、（c）瞬时光电流响应和（d）阻抗图。
图3表明催化剂具有更好的光吸收能力和电子空穴分离能力，使光生载流子寿命更长，能有效的提升光催化活性。
图4. Ru/SrTiO3催化剂的原位辐照XPS光谱：（a）Sr 3d、（b）O 1s、（c）Ti 2p和Ru 3p，以及（d）Ru 3d和C 1s；（e）反应后Ru/SrTiO3催化剂的Ru 3d5/2的XPS光谱（600℃下暗反应8小时；600℃下光反应8小时）和（f, g）电荷密度。
原位辐照XPS光谱显示，光照能够使Ru的电子密度升高。主要是由于Ru与SrTiO3的接触面上形成肖特基势垒，它可以作为陷阱有效地捕获光生电子，并减少电子和空穴的复合，提高光催化活性。同时这也保证了Ru的还原状态，有助于维持催化剂的活性。
图5. 无光和有光时Ru/ SrTiO3催化剂的(a, b)有效能带结构和(c, d)态密度。
能带与态密度表明，光的引入有助于增强Ru与SrTiO3的相互作用，并有利于诱导电子从SrTiO3转移到Ru，增加Ru NPs的电子密度，通过带间跃迁方式提升光热CO2甲烷重整的活性。
图6. 基态与富电子条件下的关键反应途径：（a）结构模型、（b）CH4裂解、（c）H2生成和（d）逆水气反应，（e）Ru/SrTiO3催化剂上光热甲烷干重整反应示意图。
利用密度泛函理论（DFT）对光热甲烷干重整的关键步骤进行了理论计算。光照能有效降低CH4解离与H2生成步骤的反应能垒，提高甲烷干重整催化活性；同时，光照也能抑制逆水煤气反应，减少竞争反应的发生。
小结
该工作阐明了Ru/SrTiO3催化剂在CO2与CH4干重整反应过程中光生载流子的有益作用。一方面，光生电荷能通过带间跃迁参与甲烷干重整反应，从而有效地降低CH4离解和H2生成的反应能垒，提高催化活性，同时抑制逆水煤气反应并提高H2/CO比率。另一方面，光可以有效地诱导电荷从SrTiO3转移到Ru，从而保持Ru0的量以增强催化剂稳定性。该工作有助于揭示光热甲烷干重整反应机制，为光热催化CO2与CH4干重整反应提供了新的思路。
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Enhanced dry reforming of CO2 and CH4 on photothermal catalyst Ru/SrTiO3
Ying Tang, Yangyang Li, Wentao Bao, Wenxia Yan, Jie Zhang, Yifan Huang, Han Li, Zijun Wang, Minmin Liu, Feng Yu
Appl. Catal. B Environ., 2023, 338, 123054. DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123054
研究团队简介
石河子大学化学化工学院碳中和与环境催化技术研究团队（Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory，简称CN&ECTec Lab）致力于开发绿色、环保、高效的能源环境与催化材料，从事的主要工作包含：能源环境和催化材料的设计合成、结构与性质表征、形成机理、性能评价与应用研究；具有复杂层级结构的无机材料的仿生合成、结构与性质表征、形成机理及应用；难降解污染物的催化转化机理研究。其特色是将能源环境与材料化工、工业催化相结合，推动小分子催化理论的发展，同时也为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。特别是：
（1）二氧化碳（CO2）的捕集、转化与利用；
（2）污染性小分子（CO、NOx、SO2、VOC、dye等）的去除与清洁转化；
（3）含氢小分子（H2、CH4、MeOH、NH3等）的催化合成工艺与技术；
（4）催化剂活性位点（界面调控、表面缺陷等）的构筑；
（5）催化环境（光、热、电、等离子体等）的作用机制研究。
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