近年来，氢燃料电池受到了广泛关注，作为一个关键的催化半反应，氢氧化反应（HOR）影响了燃料电池的运行效率。Pt基催化剂被广泛应用于催化HOR，但是在碱性电解质中的动力学十分缓慢，大约比酸性条件下低了两个数量级。因此，亟需提高碱性电解质中Pt催化剂的HOR性能。研究发现，对Pt催化剂进行适当的结构调控可以实现HOR性能的提升，尤其是Ni的引入可以显著增强Pt催化剂的催化性能。但是，在Ni调节Pt催化剂的HOR性能的过程中，Ni的关键作用仍然是模糊的，这严重限制了碱性HOR催化剂的开发。

鉴于此，厦门大学黄小青教授和广东工业大学徐勇教授等人通过精准调控Ni在PtNi纳米线的分布位置，揭示了Ni的修饰对于提高Pt催化剂HOR性能的作用机制，对促进燃料电池电催化反应的基础研究具有重要意义。

本文要点：

1) 首先采用湿化学策略合成出Pt纳米线，然后添加Ni(acac)₂，合成出Ni分布在表面的PtNi纳米线（PtNi-S），在合成Pt纳米线的过程中添加Ni(acac)₂和C₆H₁₂O₆，可以合成出Ni分布在核和表面的PtNi纳米线（PtNi-A），通过用醋酸刻蚀PtNi-A，可以获得Ni分布在核的PtNi纳米线（PtNi-C），从而实现了Ni在PtNi纳米线上分布位置的精准调控；

2) 在这三种催化剂中，PtNi-S表现出最优异的碱性HOR性能，交换电流密度为6.58 mA·cm⁻²，质量活性为4.08 A·mg_Pt⁻¹，分别是商业Pt/C的5.0倍和6.3倍，其HOR性能的顺序为PtNi-S > PtNi-A > PtNi-C > Pt 纳米线>商业Pt/C；

3) 当Ni位于PtNi纳米线的核时，Ni只影响Pt的电子结构，从而削弱*H的吸附，导致PtNi-C的碱性HOR活性的适度提高。当镍均匀分布在PtNi纳米线的核和表面时，与PtNi-C相比，PtNi-A表现出较弱的*H吸附但较强的*OH吸附，从而导致增强的碱性HOR性能。当Ni位于PtNi纳米线的表面时，Pt的电子性质几乎不受表面Ni的影响，PtNi-S显示出对*H和*OH的强吸附，导致显著提高的HOR活性；

4) 实验和理论计算结果表明，Ni在表面的沉积可以调节Pt对*OH的吸附，而Ni与Pt的合金化有助于改变Pt的电子结构，从而减弱对*H的吸附强度。

Kuncan Wang, et al. The exclusive surface and electronic effects of Ni on promoting the activity of Pt towards alkaline hydrogen oxidation. Nano Res., https://doi.org/10.1007/s12274-022-4228-3.

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由于环境友好、甲醇易储存和能量密度高等优点，直接甲醇燃料电池（DMFCs）受到了广泛关注。然而，在阴极氧还原反应（ORR）中，缓慢的动力学、Pt昂贵的价格以及低的甲醇耐受性等问题限制了其进一步的商业化，因此，发展Pd基非Pt催化剂至关重要。将Pd与其他金属合金化可以通过电子效应、应变效应等对d带中心进行调节，从而优化含氧物种的吸附能力。此外，亲氧金属还有助于活化水分子，加速HOO*和HO*的形成，从而增强ORR活性。将第三种元素掺杂进合金中，还可以调控近表面金属原子的反应活性，从而促进ORR性能的提升。然而，在纳米合成化学和能源化学领域中，构建具有高活性、长期耐久性和高甲醇耐受性的Pd基ORR催化剂仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，贵州大学袁强教授等人报道了一种由亚6.5 nm纳米颗粒自组装而成的富界面Au掺杂PdBi纳米链（PdBiAu）催化剂，不仅表现出增强的ORR活性和耐久性，还具有优异的甲醇耐受性，因此在DMFCs中具有良好的应用价值。这项研究提出了一种简单制备Au掺杂PdBi纳米链的方法，并且为DMFCs的实际应用提供了一种新型的催化剂。

本文要点：

1) 通过一步液相合成法制备出PdBiAu纳米链，该材料由许多亚6.5 nm的纳米颗粒自组装而成，同时表面富含缺陷，且具有丰富的界面位点；

2) 在碱性电解质中，PdBiAu纳米链催化剂表现出优异的ORR活性，质量活性和比活性分别为6.40 A·mg_Pd^-1和9.60 mA·cm⁻²，远远超过商业Pt/C和Pd/C催化剂，还优于PdBi纳米链。在循环5000圈以后，其半波电位仅衰减14 mV，质量活性保持率为48.9%；

3) 与商业Pt/C和Pd/C相比，原位抗CO毒化测试表明PdBiAu纳米链催化剂在添加甲醇的电解质中仍然可以保持优异的ORR活性，这主要源自于Au和Bi可以提高Pd的抗CO毒化能力；

4) 当用于DMFCs时，O₂条件下的峰值功率密度和电流密度可以达到140.2 mW·cm⁻²和500.0 mA·cm⁻²，空气条件下的峰值功率密度和电流密度可以达到112.4 mW·cm^-2和402.8 mA·cm^-2；

5) 结构-性能关系的分析结果表明，PdBiAu纳米链ORR性能的增强主要源自于其表面富缺陷的1D链结构、改进的电荷转移能力、Pd d带中心的下移以及源自“Pd-Bi”和“Pd-Au”双活性位点的协同效应。

Xin Li, et al. Interface-rich Au-doped PdBi alloy nanochains as multifunctional oxygen reduction catalysts boost the power density and durability of a direct methanol fuel cell device. Nano Res., https://doi.org/10.1007/s12274-022-4299-1.

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由于复杂的反应路径和多电子转移过程，氧还原反应（ORR）存在动力学缓慢、过电位大的问题，从而限制了燃料电池的大规模发展。根据Sabatier理论，一个理想的催化剂对催化反应中间体的吸附既不能太强也不能太弱。铂（Pt）和钯（Pd）等Pt族金属位于火山曲线的顶点，成为了一类高效的ORR催化剂，但是其对中间体的吸附强度过强，不利于*OH和*OOH等中间体向H₂O的转化。通过对活性位点的几何和电子结构进行调控，从而实现d带中心的偏移，有助于提高Pt族金属的催化活性。具有较低配位数的活性位点会使其对含氧中间体的吸附较强，导致较差的ORR催化，而高的配位数通常有助于增强ORR性能。二维纳米材料在表面曲率半径方面具有独特的各向异性优势，因此通过实现高配位数和快的电荷转移，其有更大的性能提升空间。但是，由于强配体的保护和超薄的尺度，需要对材料合成进行极其精细的控制和对原子分布的准确表征，因此在超薄2D纳米材料中诱导原子凹缺陷具有挑战意义。

鉴于此，北京大学郭少军教授等人首次报道了原子级空腔（ASCs）作为一种新型的高配位活性位点，并将其引入到表面Pd (111)晶面暴露的超薄金属烯中，极大地改善了Pd基催化剂的ORR电催化活性和耐久性，揭示了ASCs在增强ORR电催化中的重要作用，为构建高性能电催化剂提供了新的思路。

本文要点： 

1) 首先通过简单的化学法实现表面暴露(111)晶面的Pd金属烯的制备，然后通过精准调控刻蚀位置和刻蚀时间，成功将高配位缺陷活性位点引入到Pd金属烯中；

2) 利用同步辐射吸收光谱和X射线光电子能谱价带谱等技术揭示了ASCs的存在导致的平均配位数的增加，并且显著降低了d带中心；

3) 由于其原子凹结构，导致配位数升高和d带中心的适度下移，因此制备的具有ASCs的Pd金属烯（c-Pd M）表现出优异的ORR性能，在0.1 M KOH电解质中，c-Pd M在0.9 V vs. RHE电位下的质量活性为2.76 A· mg_Pd⁻¹，分别比商业Pt/C和不含ASCs的Pd M高18.9和2.7倍，且半波电位高达0.947 V，比商业Pt/C和不含ASCs的Pd M高出104 mV和46 mV，此外，c-Pd M在5000次循环后损失约30%；

4) 由于原子利用率高、质量和电荷转移加速，p-Pd M（多孔Pd金属烯）比Pd M具有更好的ORR活性，两者的平均配位数相近。配位效应表明c-Pd M、e-Pd M（边缘刻蚀的Pd金属烯）和Pd M之间的配位效应更显著，几乎没有缺陷。随着活性位点周围配位数的增加，从e-Pd M到没有ASCs的Pd M的吸附强度越来越弱，而c-Pd M达到最佳水平。

Fangxu Lin, et al., Local coordination regulation through tuning atomic scale cavities of Pd metallene toward efficient oxygen reduction electrocatalysis. Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202202084.

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尽管阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）已经取得重大进展，但是缓慢的阴极氧还原反应（ORR）动力学仍然需要使用大量的Pt催化剂。因此，开发和研究非Pt基和非贵金属电催化剂以缓解对Pt的依赖至关重要。Pd是一种极具前景的碱性ORR电催化剂，尤其是Pd基纳米片由于可以表现出高比表面积、原子级厚度的应变效应以及暴露在表面上的高密度不饱和原子，表现出最优异的ORR活性。然而，相比于Pt基催化剂，Pd基催化剂在膜电极组件（MEAs）的AEMFC测试中的报道非常有限。大多数报道的Pd基催化剂仅在液态电解质中使用旋转圆盘电极（RDE）进行研究，而很少在MEA系统中测试。尽管RDE测试方法在高性能电催化剂的初步筛选中起关键作用，然而，由于运转条件的巨大差异，RDE条件下的高活性不一定能保证MEA系统具有相同的性能。在MEA的苛刻测试条件下，Pd比Pt基电催化剂更容易被氧化，因此氧化稳定性是ORR性能的关键参数。然而，在常规的RDE测试中，很少关注氧化稳定性。

鉴于此，厦门大学谢兆雄教授和康奈尔大学Héctor D. Abruña教授等人开发了一系列碳负载的新型PdHx纳米片（PdHx NS），在室温RDE测试中表现出优异的ORR性能，并研究了温度对其ORR性能的影响，并将其应用于MEA中，揭示了氧化稳定性如何影响Pd基电催化剂的ORR性能，从而为未来应用于碱性燃料电池的ORR催化剂开发提供重要见解。

本文要点：

1) 首先通过控制合成温度和CO压力，成功地合成出一系列负载在高比表面积碳载体上的PdHx纳米片（PdHx NS），TEM/STEM、XRD、XPS和XAS等表征技术表明所合成出的PdHx NS催化剂表面主要以Pd(111)晶面为主，同时存在丰富的阶梯位点； 

2) 在190 °C条件下合成出的催化剂在0.95 V（vs. RHE）电位下表现出0.67 A·mg⁻¹的质量活性和1.07 mA·cm⁻²的比活性，是碱性电解质中Pd基ORR电催化剂的最高值，并优于已报道的Pt基催化剂；

3) 通过研究证明PdHx NS在室温下表现出的优异ORR性能在高温下无法得到维持，这主要是源自于低氧化稳定性；

4) 基于MEA的实际燃料电池测试也证实上述结论，在应用于MEA时，商业Pt/C表现出1.74 W·cm⁻²的峰值功率密度，而PdHx NS和商业Pd/C的峰值功率密度仅1.23 W·cm⁻²，这主要也是由于其较差的氧化稳定性造成的，因此ORR电催化剂的氧化稳定性对于实际燃料电池应用具有重要意义，为未来的研究指明了发展方向。

Huiqi Li, et al., Oxidative stability matters: A case study of palladium hydride nanosheets for alkaline fuel cells. J. Am. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.2c00518.

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催化材料的有效发展需要深入了解决定催化性能的基本参数。在多组分金属催化剂中，这些影响催化性能的因素通常被归为电子效应和几何效应，并且这两种效应是密切联系的。对于复杂系统中单一效应的认识，可以通过固定一个参数而改变另一个参数来实现，而这个猜想可以通过结构明确的金属间化合物的原子取代来实现。因此，通过对金属间化合物进行原子取代，可以评估电子或几何效应独自或者协同所引起的具体贡献。

鉴于此，开姆尼茨工业大学Marc Armbrüster教授等人通过在三元相同结构的Pd基金属间化合物中采用原子取代策略，定量研究了电催化甲醇氧化（MOR）过程中电子效应和几何效应的单一和协同贡献。该研究通过取代金属间化合物中的特定原子成功地区分了电子效应和几何效应的各自贡献，该概念还可以扩展到MOR之外的电催化反应，从而可以促进对多相催化的基本理解。

本文要点：

1) 通过在一系列In_1-xSn_xPd₂中用Sn（4个价电子）来部分取代In（3个价电子），从而允许单晶胞的电子总数发生系统变化，而单晶胞内的参数只发生微小变化，以此来评估电子效应对催化活性的贡献，发现MOR活性随原子的逐渐取代而逐渐降低，在x = 0.8时，其活性最低，随后逐渐恢复活性；

2) 对于几何效应，则是通过在一系列的Ga_1-xIn_xPd₂中用Ga来取代In，该方法可以使原子间间距发生变化，同时保持每个晶胞的价电子数和原子数不变，从而评价独立于电子结构影响的几何效应对活性的贡献，发现MOR活性在x = 0.5时达到最大值；

3) 通过在一系列的Ga_1-xSn_xPd₂中用Sn来取代Ga，此时两种效应可被结合起来。因此，一系列Ga_1-xSn_xPd₂对MOR的催化活性提高可归因于两种效应的协同作用，因此可用于研究电子效应和几何效应之间的协同作用，发现，随着Sn含量的增加，MOR活性呈现出两个单峰变化趋势，两个最大值与电子和几何影响同时变化的协同作用有关，最终导致MOR活性增强。

Ridha Zerdoumi, et al., Disentangling electronic and geometric effects in electrocatalysis through substitution in isostructural intermetallic compounds. J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.2c03348.

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质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一类备受关注的能源存储和转换装置。为了驱动PEMFCs的高效运转，需要铂（Pt）基催化剂实现阴极氧还原反应（ORR）的催化过程。然而，现有的Pt基催化剂存在成本高、动力学缓慢、稳定性差等缺点，极大地限制了燃料电池的大规模应用。Pt基核-壳催化剂具有低Pt载量、低成本、高耐腐蚀性等优点，同时可进一步提高ORR活性和耐久性，因此有助于有效缓解上述问题。

鉴于此，布鲁克海文国家重点实验室Kotaro Sasaki研究员等人综述了Pt基核-壳催化剂的合成策略、催化机制、影响ORR性能提高的因素以及在PEMFCs中的应用等方面的最新进展。

本文要点：

1) Pt基核-壳催化剂的电催化活性与多种因素密切相关，包括形貌、局部原子结构和组成等，因此，实现这些因素的可控合成对提高Pt基催化剂的催化性能至关重要。到目前为止，已经提出了多种合成Pt基核-壳催化剂的方法，包括欠电位沉积与电置换相结合、热退火、合金处理等；

2) Pt基核-壳电催化剂对ORR性能的提高有两个显著作用：(i)表面Pt原子的电子结构与核基底的相互作用，可以通过优化核基底来优化表面Pt对含氧物种的化学吸附作用；(ii)富Pt表面可以保护核基底，避免发生酸性腐蚀，增强耐久性。然而，由于Pt基核-壳催化剂的核-壳结构不同，其催化机理也不同；

3) 在酸性环境中，特别是在电位循环过程中非贵金属容易发生浸出，因此提出了如下几种方法用于改善PtM催化剂的ORR性能：有序金属间结构；N掺杂PtM核-壳结构催化剂的设计；同时结合金属间化合物与N掺杂两种结构； 

4) 除核-壳结构的影响外，Pt壳层厚度和组成对催化剂的ORR性能也有明显的影响。一般认为，较厚的Pt壳层可以提高耐腐蚀性，而过厚的Pt壳层除了增加Pt负载量外，还可能降低由核基底所带来的几何或配体效应。对于不同的催化剂，获得最佳性能所需的最佳Pt表层数可能不同，这取决于核基底的性质。此外，用另一种金属来取代壳层中的部分Pt原子也是另一种降低成本、提高活性的有效方法；

5) 虽然在RDE水平上开发了多种具有高ORR性能的Pt基核-壳催化剂，但RDE结果仍难以直接转化为PEMFC性能。例如，运行中的燃料电池的极限电流至少比RDE测试条件下的电流高3个数量级。因此，通过RDE方法筛选的有前途的催化剂必须通过膜电极组装（MEA）进一步评价。从RDE测试到MEA测试，还需要实现至少几克的催化剂放大制备。

Xueru Zhao, et al., Advanced Pt-based core-shell electrocatalysts for fuel cell cathodes. Acc. Chem. Res., doi: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00057.

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电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是促进人工氮循环的重要步骤，而且是传统Haber-Bosch工艺的可替代方案。铜（Cu）是一种优异的催化剂可以以高的法拉第效率（FE）催化NO₃RR转化为NH₃，但是所需过电位仍然较高。一系列无序合金电催化剂已经被用于NO₃RR，但是由于普遍存在的能量比例关系而受到电流密度和FE的限制。通过调控配体和应变效应、设计单位点催化剂以及限域效应等可以有效打破这种限制。然而，由于缺乏活性位点的清晰认知，使得这些策略难以实施。因此，亟需开发出特定理论来指导高性能NO₃RR催化剂的合成。金属间化合物由于其原子有序的结构和明确的组成，在催化领域引起了广泛关注。与无序合金相比，金属间化合物的结构有序性还赋予其独特的电子和结构稳定性。然而，有序金属间纳米晶的直接液相合成仍然具有挑战性，此外，目前还没有很好地利用其对表面反应动力学的结构效应。

鉴于此，弗吉尼亚理工大学Zhu Huiyuan、Xin Hongliang，新加坡国立大学He Qian等人通过可解释性机器学习，揭示了一种通过特定位点的泡利斥力作用来打破吸附-能量比例关系的机制。该研究论证了可解释性机器学习与催化剂的精密合成相结合的概念，为用于打破吸附-能量比例关系、从而突破性能限制的催化体系提供了思路。

本文要点：

1) 机器学习表明，具有体心立方结构（bcc）的有序CuPd金属间化合物的(100)表面具有独特的NO₃RR行为，沿bcc{100}方向的层间间距缩短，导致亚表层金属d轨道与中空*N的p轨道发生显著重叠，而桥联双齿的*NO₃不受直接影响。

2) 电化学测试结果表明，与Cu和Pd纳米立方体相比，CuPd催化剂在碱性介质中表现出更优异的NO₃RR性能，与理论预测相符，具体地，CuPd纳米立方体在−0.5 V下NH₃的FE达到了92.5%，在−0.6 V下NH₃的产率达到了6.25 mol·h⁻¹·g⁻¹。此外，这些B₂-CuPd纳米立方体在1 M KNO₃ + 1 M KOH混合电解液中电解12 h后仍然可以表现出优异的稳定性；

3) 基于贝叶斯化学吸附理论模型表明，虽然CuPd纳米立方体中Cu位点上移的d带中心有利于桥联双齿*NO₃的吸附，但由于泡利排斥作用占主导，中空*N物种变得不稳定，从而促进了含N中间体发生质子化，最终生成NH₃。

Qiang Gao, et al., Breaking adsorption-energy scaling limitations of electrocatalytic nitrate reduction on intermetallic CuPd nanocubes by machine-learned insights. Nat. Commun. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29926-w.

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由于氢在燃烧过程中的完全零碳排放和高能量密度，被认为是最有前途的化石燃料替代品。在电化学制氢（HER）催化剂中，铂（Pt）基材料是应用最广泛的催化剂，但是在碱性条件下的反应速率受限。将过渡金属及其衍生物与Pt结合，可以促进水分解以提供反应所需的H*，但过渡金属在高电流密度下易溶解，降低稳定性。因此，开发具有低成本、快速动力学和在高电流密度环境中长期稳定性的Pt基电催化剂仍然具有挑战性。杂原子（如N、O、S）掺杂的碳与金属之间的强金属-载体相互作用（SMSI）可以显著提高催化剂的稳定性。在这些杂原子掺杂的底物中，氮（N）掺杂的碳由于具有很强的锚定效应、优异的导电性，被广泛应用于电催化反应的研究中。由此可见，开发具有强金属-载体相互作用的高性能Pt基催化剂对于在高电流密度条件下通过水电解制氢具有重要意义，但仍然具有挑战性。

鉴于此，青岛科技大学王磊教授和赖建平教授等人开发了一类具有强金属-载体相互作用的催化剂Pt/X-NCN（X = 4, 8, 12, 16），并首次证明了两种N官能团Pt在碱性介质中促进HER的协同作用。该工作展示了吡咯-N和吡啶-N在催化反应中的重要地位，并为设计用于各种电化学和催化应用的先进强金属-载体相互作用电催化剂提供了新思路。

^{本文要点：}

1) 对比现有的Pt基催化剂，具有最佳吡啶-N和吡咯-N比例的Pt/8-NCNT显示出优异的HER性能，Pt/8-NCNT仅需要17、107和153 mV的过电位即可以达到10、500和1000 mA·cm⁻²的电流密度，并且在电流密度为500 mA·cm⁻²下循环100 h后仍可以表现出低过电位和优异的稳定性；

2) 通过H₃PO₄阻断测试和原位电化学傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试表明，在HER测试过程中，吡啶-N和Pt的协同作用可以促进水对Pt的吸附，而吡咯-N与Pt可以有效促进*H₂O的解离；

3) 密度泛函理论计算进一步证明了吡啶-N和吡咯-N在调节一些重要反应中间体（H₂O*、OH*、H*）的Gibbs自由能（ΔG）方面的作用，H₂O*的快速吸附和OH*的解吸提供了足够的H*，加速了反应的动力学。

Wenhao Yu, et al., The synergistic effect of pyrrolic-N and pyridinic-N with Pt under strong metal-support interaction to achieve high-performance alkaline hydrogen evolution. Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202200110.

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