吉林大学周中军、张继龙和曲泽星团队合作Chem. Sci.封面：共振诱导产生多重室温依赖磷光构筑白光材料

单分子白光发射器 (SMWLE) 因其优异的无相分离、无色衰减、良好的稳定性及重现性等特点可代替组合发射器。近年来，利用室温磷光（RTP）和聚集诱导（AIE）的纯有机SMWLE由于其较长的发射寿命和独特的材料特性而成为研究焦点。然而，要获得有效纯的有机室温磷光SMWLE非常困难。广义上讲，在设计RTP白光材料时需要解决以下三个问题：1）大的旋轨耦合有利于系间窜越产生RTP磷光；2）同时发射多组分光，如三原色光（红、绿和蓝）或两种互补色光（如蓝和橙）；3）所产生的多组分光的激子分布均衡，它可以产生纯的白光以及稳定的CIE坐标。目前研究主要集中在第一个问题上，而其它两个问题对于理论和实验很难操作。因此，被报道RTP白光分子很少，主要是二苯并[b,d]噻吩-2-基(4-氯苯基)甲酮 (ClBDBT)、(4-溴苯基)(4-氯苯基)甲酮 (BCBP)、5-溴-2-(4-(三氟甲基)苯基)异吲哚啉-1,3-二酮 (ImBr)、二苯并[a,c]吩嗪 (DPPZ) 和1,2,3,4-四苯基恶唑溴化物 (Top-Br) 等分子。然而，在大多情况下，成功实现白光发射往往出于偶然发现而非有意为之。因此，急需从理论层面上给出指导意见和具有普适性的分子设计理念。

图1. 1_BDBT、2_FBDBT、3_ClBDBT、4_BrBDBT、5_FBDBF和6_ClBDBF分子结构示意图。图片来源：Chem. Sci.

基于此，吉林大学曲泽星（点击查看介绍）、张继龙（点击查看介绍）和周中军（点击查看介绍）三位副教授合作，以唐本忠院士课题组报道的温度依赖的RTP白光分子ClBDBT为研究实例（图1），它是最具代表性的室温磷光白光分子，由蓝色和橙色互补光组成。通过电子结构计算（QM/MM）（图2）和分子动力学（MD）模拟（图3），揭示了蓝光和橙色光均来自于能量最低的三重激发态（T₁），并且它们由彼此共振的两个结构产生。基于上述理论研究，他们提出了一种具有普适性的白光设计策略：同态共振（Mesomerism）构筑白光。它不但保证光源同步还有利于获得均衡的激子分布，实现白光发射的重要条件。该策略可进一步用于指导新型RTP SMWLE的设计。

图2. BDBTs的QM/MM模型。图片来源：Chem. Sci.

图3. QM/MM MD 模拟中3_ClBDBT两面角变化曲线。图片来源：Chem. Sci.

作者采用M062X/6-311G** 和 CC2/cc-pVDZ方法优化了1_BDBT、2_FBDBT、3_ClBDBT、4_BrBDBT、5_FBDBF和6_ClBDBF分子结构和计算了吸收光谱（图4），根据计算结果，实验上分子3_ClBDBT的吸收光谱（250~300 nm）归因于单激发态 (S₂-S₅)、振子强度f (0.0331~0.4102)，采用上述两种方法计算的垂直激发能接近，因此采用M062X泛函可用来探究该体系的电子态性质。S₁态的辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率采用MOMAP程序计算（图5）。对于S₁→S₀的k_r=1.7 × 10⁶ s^-1和 k_ic=3.3 × 10³ s^-1远远小于系间窜越速率 (k_isc2= 5.0 × 10¹⁰ s^-1for S₁→T₂和k_isc1= 7.6 × 10⁹ s^-1 for S₁→T₁)。根据Anti-Kasha′s规则，T₂要发射磷光需要T₂和T₁之间有较大的能量差，计算显示内部转换速率k_ic(T₂→T₁) 高达6.2 × 10¹² s^-1，表明T₂不稳定，可内部超快转换为T₁。因此实验上发现的磷光发射带应该来自T₁。作者分别在0 K和300 K优化6个分子T₁态结构，根据Wigner分布在相空间采样，每分子选取50个点，并模拟不同温度下的发射磷光光谱，计算结果与两个实验RTP带（400~500和530~650 nm）相一致（图6a）。研究表明苯并噻吩基团对室温磷光的两个发射带起主要作用，因硫原子可以稳定自由基原子，使两个稳变异构体比其它结构更稳定，因此可以观察到两个稳定的共振结构主导的两个发射带（图6b）。氯原子和硫原子都具有相似的电负性，因此两个共振结构更有可能是相干的并产生白光。

图4. 分子3_ClBDBT 的Franck–Condon激发及低激发态特征图。a) 利用M062X/6-311G**//CC2/cc-pVDZ方法计算低单、三重激发态的垂直激发能 (ΔE: eV) 和振子强度 (f)；b) S₁、T₁和T₂结构优化的重要自然跃迁轨道NTOs (isovalue=0.02)。

图5. 分子3_ClBDBT 的绝热能级图、辐射跃迁速率 (k_r) 和非辐射跃迁速率 (k_ic和k_isc) 及T₁和T₂发射波长。图片来源：Chem. Sci.

图6. 模拟光谱和振动频率分析。a) 3_ClBDBT模拟的磷光光谱，温度0 K (黑色实线)、300 K (红色实线)以及实验光谱50 K (蓝色点线)、300 K (绿色点线)；b) 分子A 和B的稳变异构图、振动模式的相干图；c) 利用Wigner采样、300K下，波长分别为544 nm和450 nm下的结构及振动模式图；d) 在300K采用QM/MM MD方法模拟的初始结构 (λ=500 nm)和平均结构 (λ=445 nm) 图。图片来源：Chem. Sci.

结论

本项目采用QM/MM MD方法系统研究了系列室温磷光发射。结果表明不同温度下的磷光发射均来自T₁态，从0 K升到300 K时中间500 nm左右的尖峰消失，其它两个RTP带混合发出白光。MD模拟显示温度升高，发射光谱为500 nm左右的稳定共轭结构发生扭曲，低温下三个峰值变成室温的两个峰，模拟轨迹揭示在室温下存在两个共振结构，分别发射450和544 nm光。共振结构可以通过在两个芳香环之间单双键交替来描述。在室温下，两个芳香环的转动可有利于稳定两个共振结构，此时发出两束磷光，对应于这两个共振结构的透热态。重要的是，这两个共振结构具有相同的电子态，可以平衡多组分光发射的激子分布，并具有获得纯白光和稳定CIE坐标的优点。希望这种共振概念可以进一步应用于其它多组分发光材料的设计。

上述成果发表在Chemical Science 杂志上（被选为封面），由吉林大学曲泽星副教授（第一作者+通讯）、张继龙副教授（共同通讯）和周中军副教授（共同通讯）合作完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mesomerism Induced Temperature-Dependent Multicomponent Phosphorescence Emissions in ClBDBT

Zexing Qu*, Yujie Guo, Jilong Zhang* and Zhongjun Zhou*

Chem. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3SC03963C

合作团队介绍

周中军，博士，副教授，硕士生导师，现工作于吉林大学化学学院理论化学研究所。

2008年获吉林大学硕士学位；2011年获吉林大学博士学位；导师：孙家钟院士、黄旭日教授和李志儒教授。最近几年转换科研方向，主要致力于1. 激发态反应机理的理论研究；2. 发光材料的精准理论设计；3. 基于透热表象发展超快过程量子动力学理论方法。转换方向后发表的代表性文章：Z. J. Zhou (一作+通讯), J. Phys. Chem. A 2022, 126, 27, 4424；Z. J. Zhou (通讯), Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 14165；Z. J. Zhou(一作), Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 5144.

https://www.x-mol.com/university/faculty/347477 

曲泽星，博士，副教授，硕士生导师，现工作于吉林大学化学学院理论化学研究所。2012年获南京大学博士学位；导师：江元生院士。先后在美国明尼苏达大学和耶鲁大学进行高级访问。研究方向：理论与计算化学、激发态电子结构方法的发展及应用，多态密度泛函理论，高温燃烧过程模拟，生物光化学反应。

https://www.x-mol.com/university/faculty/347479 

张继龙，博士，副教授，硕士生导师，现工作于吉林大学化学学院理论化学研究所。2010年获吉林大学博士学位；导师：张红星教授。研究方向：主要通过计算机模拟的手段对各种生物大分子的结构-功能关系、蛋白-配体相互作用及药物分子-靶标的识别等进行理论研究，从微观上展现生物体系内部的动态图像，深层次揭示各种生命现象潜在的基本原理和过程，阐明配体-受体相互识别的机制，并为相关的实验提供理论指导和预测。目前已在国际知名杂志发表研究论文30余篇，取得了显著的科研成果。

https://www.x-mol.com/university/faculty/347478