北京师范大学：非绝热动力学模拟程序包GTSH

物理、化学、材料、生物、大气等领域均广泛存在复杂的非绝热过程（包括物理过程、化学反应等），常需要采用非绝热动力学方法才可能准确描述这些过程，并正确揭示其微观本质。光激发体系具有最丰富的非绝热过程，动力学过程更是错综复杂（图1），其机理探索对实验和理论研究都极具挑战，是前沿热点领域之一。

图1. 复杂的光物理和光化学过程。图片来源：J. Chem. Theory Comput.

围绕这一领域，北京师范大学崔刚龙教授课题组长期致力于发展系列精准、普适、高效的非绝热动力学模拟方法。结合各种电子结构计算方法，比如CC2、CASSCF、MS-CASPT2、OM2/MRCI、QM/MM等，发展的动力学模拟方法不仅适用于有机分子、溶液和生物体系的高精度模拟（J. Chem. Phys. 2014, 141, 124101; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 1019；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18688），还可以与机器学习（ML）方法结合进一步提高动力学模拟效率（J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6702）。 

近年来，由于能源危机和环境污染问题日益严峻，发展可以高效利用丰富且清洁的太阳能资源的光功能材料至关重要。然而相比于分子和生物体系，材料体系由于电子激发态数目急剧增加，激发态种类更加复杂，使得光诱导相关过程的非绝热动力学模拟面临新的挑战。在这样的背景驱动下，课题组进一步发展完善了相关算法，可用于高效探究不同光功能材料体系激发态动力学过程。具体说来，对于基于分子结构的材料体系（如有机给体-受体、分子聚集体、过渡金属配合物等），发展了基于线性响应含时密度泛函理论（LR-TDDFT）和多体格林函数方法（GW/BSE）的非绝热动力学模拟方法。在该方法中，一方面通过新的数值算法大幅提高了非绝热耦合和旋-轨耦合的计算效率，加速了非绝热动力学模拟；另一方面，将非绝热动力学模拟方法与系列激发态分析方法相结合，系统分析了电荷转移、能量转移、激子动力学等在内的激发态动力学过程。而对于周期性材料体系，通过将基于含时Kohn-Sham轨道的非绝热动力学模拟方法从平面波基组拓展到类Gaussian基组，显著降低了计算量，从而可以在从头算级别高效模拟大尺度周期性半导体材料体系中的载流子动力学过程。此外，结合两分量-非共线密度泛函理论，发展了明确考虑旋-轨耦合的载流子动力学方法，并发现其在含铅钙钛矿体系中起着至关重要的作用，一些体系中如未合理考虑旋-轨耦合效应，甚至得到定性错误的结果。最后，考虑到基于Kohn-Sham轨道的非绝热动力学模拟方法完全忽略电子多体效应，不能描述激子动力学，该团队近期进一步将基于LR-TDDFT的非绝热动力学模拟方法拓展到周期性半导体材料体系中，用于探究其非绝热激子动力学过程，发现激子效应非常重要，甚至不可或缺。

图2. GTSH软件包功能示意图。

上述非绝热动力学模拟均采用崔刚龙课题组发展的GTSH（generalized trajectory-based surface hopping）软件包完成（目前功能如图2所示）。相关工作近期受邀以综述的形式发表在理论与计算化学权威期刊Journal of Chemical Theory and Computation。文章的通讯作者是北京师范大学的崔刚龙教授，第一作者是四川师范大学的刘向洋副研究员。

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Nonadiabatic Dynamics Simulations for Photoinduced Processes in Molecules and Semiconductors: Methodologies and Applications

Xiang-Yang Liu,* Wen-Kai Chen, Wei-Hai Fang and Ganglong Cui*

J. Chem. Theory Comput., 2023, 19, 8491-8522, DOI: 10.1021/acs.jctc.3c00960