兰州大学彭尚龙教授团队SusMat综述：MXene的合成以及其在锌离子存储中的应用

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研究背景

MXene自2011年来首次被合成提出，经过十年的发展受到了广泛的关注，自2020年以来，MXene合成方案领域出现了一些新的突破，诸如无水蚀刻、卤素蚀刻和盐酸基水热刻蚀等新的合成方法相继提出，不仅如此，MXene在锌离子存储设备中的应用在过去两年中也取得了较大的进展，人们对MXene的锌离子存储机理的认识也发生了深刻的变化，其应用也变得多样化，目前在锌离子存储领域中的相关文章正处于爆发增长期，预示着MXene在高性能锌离子存储领域中具有巨大的发展潜力。

工作介绍

兰州大学材料与能源学院彭尚龙教授团队就MXene的合成发展以及其在锌离子存储中的应用进行了介绍，综述了MXene材料的制备和合成方法以及其在水系锌离子存储器件中的应用进展。文章对MXene的合成方法以及其在锌离子存储性能之间的对应关系进行了阐述，并详细总结了关于MXene三种不同类型的合成方案以及在锌离子存储应用中MXene的三类设计理念。尤其，对于MXene的合成，文章对已被广泛报道的传统合成方案进行了详细的总结，对其发展背景进行详细阐述以帮助了解其发展，并结合近两年新报道的合成方法，对MXene合成方案提供一个全新的划分框架。

此外，对于MXene在锌离子存储的应用，文章首先讨论了对MXene锌离子储存机制的认知变化，从最初传统所认为的锌离子表面吸脱附的存储机理到最新提出的卤素氧化还原机理以及高电位激活的嵌入、脱嵌存储机理，而后并对MXene锌离子应用的相关设计理念及其特点进行了深入讨论，详细阐述了包括纯MXene材料、MXene基衍生材料与MXene基杂化材料三类不同材料设计理念的策略思路以及特点评估。最后，对MXene在合成策略和水系锌离子储存应用方面的未来发展进行了全面展望。

图1 MXene的合成及其在锌离子储存中的应用示意图。

主要内容

1. 引言

传统化石燃料能源面临环境污染和能短缺的问题迫使人们追求更环保、更高效的新能源。如何有效地储存和转换能源是一个重要的问题。其中，以锂离子电池为主导的储能装置经过30年的发展已经商业化。然而，锂资源的缺乏和有机体系带来的不可避免的安全隐患限制了其进一步发展。在锂离子电池的替代品中，水性锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs）等锌离子存储设备引起了广泛关注，不仅是因为水性系统的安全性和无毒性，还因为锌资源丰富，用作储能电极时具有优异的能量密度和功率密度。

考虑到离子电池和离子电容器之间的界限越来越小，从电极材料本身的角度进行讨论是一个很好的选择。目前，用于锌离子存储电极的大多数阴极材料仅在以下类别中，包括锰基化合物、钒基材料和普鲁士蓝基材料。尽管锰基材料的容量相对较高，但由于锰的溶解、锰氧化物的循环稳定性通常较差。钒氧化物具有较高的容量，但其导电性差、骨架脆弱和循环稳定性差，限制了其发展。普鲁士蓝材料具有良好的循环稳定性和较高的工作电压，但其容量通常较低（50~70 mAh g-1）。对于阳极材料，通常使用锌箔，伴随着锌枝晶和其他副反应等问题。因此，仍然迫切需要开发用于高性能锌储存的新型高稳定性材料。MXene为一种新型二维材料，是二维过渡金属碳氮化物、碳化物和氮化物的总称，通式为Mn+1XnTx（n=1,2,3,4），其中Tx是过渡金属M外侧的端盖表面基团，通过蚀刻剂蚀刻引入，主要包括-O、-OH、-F或-Cl等。MXene的物理性质优于大多数二维材料，拥有接近于石墨烯的电导率以及优异的机械性能，此外，MXene表面丰富的官能团使其具有高度亲水性，并且可以调节其在导体和半导体之间的切换，展示了其独特的电子性质和表面化学环境，MXene凭借许多独特的性质而在电化学储能领域大放异彩。

目前，已有多篇关于MXene在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、电催化等方面应用的优秀综述，介绍了MXene的合成方案及其在不同领域的应用，为其进一步发展提供了重要指导，近两年来，相关领域的文章数量急剧增加。与之相比，对于水系锌离子电池，最常见的Ti3C2Tx MXene具有非常低的锌存储容量（<50 mAh g-1），通常被认为是电容型的电极材料。近年来发表的关于锌离子存储设备（ZIBs或ZICs）的文章数量远低于上述存储设备。此外，在部分MXene的优秀综述中，MXene的常见的合成方法被反复介绍，为读者提供相似的MXene合成的思路框架，而一些具有启发性的文章因为较新或者引用较少而鲜为人知。为 MXene 的合成提供不同的框架可以打破这种思维定势，有助于更好地了解各种合成方案的发展背景。与此同时，最近关于MXene调节的研究表明，MXene在锌存储设备中可具有优异的电化学性能。如何合理调节MXene，设计合适的储能材料来帮助有效地储存锌离子是该领域的一个关键问题。有必要总结最新的研究进展，为其发展提供合理的指导，目前，我们正逐渐发现MXene在锌离子储存领域具有巨大的潜力和研究价值。

图2 （a）在不同类型的储能装置上发表的论文数量（来源：Web of Science）

2. MXene的合成方案

大多数报道的MXene具有相同的合成机制，通过使用不同的方法来选择性地去除不同的MAX相中间层中的“A”原子。此外，近年来还报道了一些独特的制备方法，如自底向上的策略，通过用化学气相沉积（CVD）方法直接生长MXene。MXene的固有特性（包括缺陷、粒径、MXene上的终端类型及其比例）与它们的合成策略密切相关，而这可以影响其作为存储器件的性能，对于水系锌离子电池而言，不同的制备方法甚至可以导致截然MXene不同的锌离子存储机理。

2.1 MXene的湿化学刻蚀法

传统的湿化学刻蚀法包括HF刻蚀与氟化盐与酸原位合成HF刻蚀，后者相对更温和并可以一步合成单层/少层MXene，由于其高效性与简便性，目前这两类方案占据着大多数MXene的报道。

图3 湿化学蚀刻法制备MXenes的一些典型报道的示意图。

2.2 MXene的非传统刻蚀法

非传统的刻蚀法种类很多，包括已被广泛报道的碱溶液刻蚀、熔融盐刻蚀、电化学刻蚀以及近两年新提出的无水刻蚀、盐酸水热刻蚀以及卤素刻蚀等等，不同的刻蚀方法拥有不同的特点并使得合成的MXene具有截然不同的性质。

图4 非传统蚀刻法制备MXenes的一些典型报道的示意图。

2.3 MXene的其他合成方法

其他合成方法包括自底向上的CVD合成策略、利用锂离子与MAX相中A层的合金化反应（锂化−膨胀−微爆机理）的锂离子电池内部原位合成策略以及利用电解液作为刻蚀剂的锌离子电池原位合成策略，这类方法较为独特并极具启发性，目前相关研究较少。

图5 其他合成手段制备MXenes的一些典型报道的示意图。

3. MXene基材料应用于锌离子存储器件

3.1 MXene的锌离子存储机制和设计理念

虽然已经报道了许多MXene的合成方案，但传统的湿化学蚀刻方案相比其他非常规蚀刻方法和其他特殊合成方法更简单、更有效。因此，在锌离子存储设备中，HF蚀刻和基于氟化物的酸蚀刻方法仍然占MXene报告的大多数，这可能会导致MXene合成和性能之间的关系被忽略。

MXene合成和性能之间关系的一个最合适的例子是讨论MXene的储存机制。不同的合成方案可能会导致MXene不同的锌离子储存行为，这将有助于我们更好地理解MXene在锌离子电池中的储存机理。在锌离子存储的早期报道中，MXene一直被认为依赖于材料表面的吸附和解吸机制来储存锌离子。一般来说，在水系锌离子电池中，MXene的循环伏安图（CV）主要显示一个没有明显氧化还原峰的矩形，纯MXene材料以双层电容模式吸收锌离子以完成离子存储，或者伴随着与氢离子相关的少量赝电容反应。最近，Lewis酸熔融盐刻蚀法被用于MXene锌离子存储器件，在循环伏安法中观察到部分卤素封端的MXene具有特征性的氧化还原峰，而多卤素封端的MXene具有双氧化还原峰，这与传统氢氟酸蚀刻效应（用氧和氟终端生成MXene）截然不同，这项工作揭示了由于MXene表面官能团的不同而导致的不同反应机理，-Br和-I的电化学活性赋予了传统（OF）官能团覆盖的MXene所不具有的可逆氧化还原反应，从而产生了一种卤化转化反应的新的锌离子储存机制。此外除合成方法外，还发现测试条件与MXene锌离子存储机理有关，更高的电压将激活锌离子的不同活性存储位置，从而使纯MXene在水性锌离子电池系统中具有电池存储特性，实现了锌离子的嵌入和脱嵌机理。毫无疑问，人们对锌离子储存机理的认识在不断变化和发展，深入探讨MXene的锌离子储存机理对其合理设计具有重要的指导意义。

纯MXene材料在锌离子存储器件中的应用多种多样，合理的设计是实现其高效应用的关键。另一方面，除了调节纯MXene成为锌离子储存的合适阳极或阴极材料外，MXene还具有易氧化或其他相变的特点，因此，逐渐发展出以V2C MXene为主的原位氧化衍生策略，以构建锌离子储存阴极材料。最后，MXene具有良好的亲水性、优异的导电性和稳定的结构，被认为是构建与活性材料杂化结构的基底材料，用于构建锌离子存储阴极或阳极材料。

3.2 纯MXene材料应用于锌离子存储

通常，常规条件下合成的纯MXene材料本身作为锌离子电池正极材料的容量远低于其他正极材料，可以通过调整层间距结构或特殊结构设计来提高容量以及满足锌离子的快速扩散。此外，更合适的选择是将其用作锌离子电容器的阴极或阳极材料，利用其巨大的表面积累实现锌离子吸附/解吸存储的高电容，或使用MXene作为锌离子成核诱导剂或电解质添加剂等策略来调整锌离子电池中的锌阳极。

图6 纯MXene材料应用于锌离子存储器件的一些典型报道。

3.3 MXene基衍生材料应用于锌离子存储

由于钒的多电子氧化还原反应，V2O5等钒氧化物具有较高的放电容量，各种钒氧化物基材料已被用作AZIBs的阴极材料。V2C MXene材料具有优异的导电性和丰富的表面化学性质，其折叠式结构可以促进离子的传输，提高电极材料的扩散能力。如果将V2C MXene衍生成氧化钒并保留其独特的手风琴状导电V-C-V二维层状结构，理论上可以实现高稳定性和快速锌离子迁移的MXene基材料，它展示了MXene衍生材料的巨大结构优势，解决了传统钒氧化物材料导电性差和结构不稳定的问题。基于上述考虑，以V2C MXene为主的原位氧化的原位衍生策略逐渐发展起来。

图7 MXene基衍生材料应用于锌离子存储器件的一些典型报道。

3.4 MXene基杂化结构应用于锌离子存储

MXene因其高导电性和可调节的表面化学性质而被认为是与其他物质结合的理想基底材料。不仅如此，它的密度高于传统的二维碳材料，如石墨烯（~4g·cm-3），因此具有更高的体积能量密度，通常用于与高容量活性材料复合。其中，活性材料是容量的主要贡献者，MXene衬底提供了稳定的负载结构，防止活性材料的聚集以减缓体积膨胀，并促进电子的传输和离子的扩散。

图8 MXene基杂化材料应用于锌离子存储器件的一些典型报道。

4. 总结与展望：

MXene具有优异的亲水性、接近石墨烯的优异导电性和显著的机械性能。不仅如此，其表面丰富且可调节的官能团导致其电子能带结构发生变化，从而实现MXene不同的物理和化学性质。与其他二维材料（例如石墨烯，也具有优异的导电性）相比，MXene的可调节物理化学特性为其最重要的特征，然而，还有许多问题和挑战需要克服。在此基础上，提出了几点建议，以促进MXene的合成方法和在锌离子存储设备中的应用：

（1）更多的非传合成方案的尝试：尽管已有多种不同类型的MXene合成方案可供选择，考虑到高效性和普适性，目前主流的MXene合成方案仍然是最常见的HF刻蚀和含氟盐刻蚀，而这可能会限制MXene的发展和应用，通过多种合成方案获得的各种类型的MXene将扩大我们对其电化学储能应用的理解。

（2）考虑更具安全性和低成本的MXene合成方案：尽管近年来MAX相的成本已大大降低，但由于进一步合成MXene方案大多具有较高的成本以及产量低、实验安全隐患等问题，缺乏实际应用价值，距离MXene可与石墨烯媲美的时代还有一定距离。

（3）关于MXene存储机理的探索：需要采取更多的合成方法和理论计算，以便更好地理解MXene的锌离子储存机理，并对其低容量问题做出合理解释。

（4）选择和探索更多种类的MXene材料：除了典型的Ti基MXene Ti3C2和V基MXene V2C，还需要探索和应用更多其他类型的MXene，以实现MXene的多样化。此外，在锌离子存储领域，除了主流的锰氧化物和钒氧化物外，还需要更多考虑与MXene材料结合的其他活性材料的选择。

（5）针对锌离子存储器件设计合适电极材料：考虑到锌离子储存装置的安全性和无毒性的特点，因此，应更多地考虑基于MXene的柔性电极材料的制备，以及无毒、可降解MXene材料的开发，以便实现有效、实用的锌离子存储器件的电极材料。

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《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。

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