大连化物所王峰团队/中国海洋大学包锐团队JACS：揭秘海洋飞沫对惰性黑碳的降解和沉降作用

生物质（秸秆、草原、森林等）通过不完全燃烧每年生成约2.6亿吨火成碳（Pyrogenic carbon,）。其可以通过河流和大气运输进入海洋，其中的惰性火成碳作为海洋中黑碳的来源；这种碳在环境中拥有超长的停留时间，具有巨大的长期碳汇潜力，是影响碳封存和气候变化的重要因素。然而，近几年的研究发现，海洋中的黑碳与河流中的火成碳之间存在显著的碳-13同位素丰度差异。可能说明海洋中存在未知的海洋碳循环过程，使得惰性火成碳发生了矿化（有机碳氧化为无机碳形式）或同位素分馏。

沿海地区有丰富的波浪能，波浪破碎过程是地球上水雾化成微液滴（海洋飞沫）的重要机制。很多在体相水中速率很慢或难以发生的化学反应，可以在含水微液滴表界面快速进行。鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所生物能源研究部生物能源化学品研究组王峰研究员、贾秀全副研究员团队与中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室包锐教授团队、中国科学院大连化学物理研究所仪器分析化学研究室质谱与快速检测研究中心李海洋研究员团队合作，基于海洋表面在波浪能作用下雾化生成海水微液滴的现象，对海水微液滴在海洋碳循环中的物理化学作用展开了研究。研究将碳烟作为惰性火成碳的代表性组分，被选为该工作的研究对象。他们首先通过研究海水微液滴与碳烟之间的电荷转移过程，发现海水微液滴的水-汽界面与水-碳界面之间存在电势差，进一步通过确认对碳烟氧化生成碳自由基和海水产氢反应，推测出碳烟在雾化海水中发生了电偶腐蚀（图1）。

图1. 碳烟与海水微液滴之间的电化学反应

研究揭示了碳烟在雾化海水中降解生成的产物（图2）。他们发现，由于羟基和羧基等官能团的生成，与微液滴反应后的碳烟H/C和O/C值明显提高。对反应产物进行定量分析后发现，碳烟中的C元素约20%以CO、CO₂的形式得以释放。研究人员观察到该降解过程会引发碳烟稳定碳同位素的显著分馏（约2.6‰），降解后剩余碳烟的碳-13同位素丰度更接近理论海洋中黑碳的碳-13同位素丰度。

图2. 海水微液滴增加了碳烟中¹³C的丰度

最后，该研究发现海水微液滴还能够导致碳烟的快速沉降（图3）。与微液滴反应后的碳烟石墨化程度提高，缺陷减少。同时生成羟基（-OH）、羧基（-COOH）等官能团，表明稠环芳香结构边缘缺陷处发生了氧化降解。经过以上化学变化，球型碳烟颗粒组成的松散结构转变成了致密的片状堆积结构，促进了碳烟的快速沉降。

图3. 碳烟在海水微液滴条件下的沉降

碳烟在雾化海水环境中富集碳-13同位素，并发生快速沉降的性质，为研究黑碳在海洋中的转化与埋藏提供了关键证据。大部分来自生物质不完全燃烧的河流黑碳可能会在沿海海浪的微液滴环境中富集¹³C并快速沉降，随后，这些在沿海沉降的碳通过再悬浮过程，可能成为外海中溶解态黑碳的主要来源。一小部分火成碳会随着亚微米液滴气溶胶进入大气，这些沿海生成的气溶胶经过大气传输，推测可能成为外海中溶解态黑碳富集¹³C的原因之一。由于人类活动所导致的全球变暖现象，沿海地区的波浪能强度会持续攀升，将来应更加关注海洋飞沫对于碳循环方面的影响与作用。

图4. 火成碳在海水微液滴驱动下将大气CO₂封存到海洋的概念模型

这一研究成果近期发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作共同第一作者是郑州大学硕士研究生张若澜，中国科学院大连化学物理研究所质谱与快速检测研究中心博士研究生张振元和生物能源化学品研究组博士研究生陈徐锞。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pyrogenic carbon degradation by galvanic coupling with sprayed seawater microdroplets

Ruolan Zhang, Zhenyuan Zhang, Xuke Chen, Jichun Jiang, Lei Hua, Xiuquan Jia,* Rui Bao,* and Feng Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 8528–8535, DOI: 10.1021/jacs.4c00290

导师介绍

王峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/360194 

李海洋

https://www.x-mol.com/university/faculty/22690