中国科学院化学所JPCA | 分子振动频率的新的高效数值计算方法

英文原题：Efficient Method for Numerical Calculations of Molecular Vibrational Frequencies by Exploiting Sparseness of Hessian Matrix

通讯作者：边文生、逯擎（中国科学院化学研究所）

作者：Xingyu Yang, Haitao Ma, Qing Lu*, and Wensheng Bian*

分子振动频率分析在化学领域占据非常重要的地位，其应用范围横跨有机化学、天体化学以及医药化学等多个领域。在理论化学研究中，分子振动频率的计算不仅是分析分子体系驻点性质的关键，也是各种优化算法的重要基础。然而，在实际应用中，常很难获得解析梯度和频率，而传统的数值频率计算方法又往往成本高昂，效率较低。

最近，边文生课题组提出了一种基于稀疏性门槛的数值频率计算方法。该方法的核心是利用Hessian矩阵的稀疏性来降低计算量，通过构建N重双变量局部势能面来精确拟合所需参数，进而构建Hessian矩阵。以图1为例，左图为苯环的Hessian矩阵热力图，右图为苯环结构。当原子间相距较远时，二者耦合较弱，反映在Hessian矩阵中就是对应矩阵元接近于0。如图所示，H1氢原子与C2原子直接相连，则其对应矩阵元颜色接近黄色，而H1远离H8，于是对应矩阵元接近深紫色。

图1. 左: 原子单位的苯分子解析Hessian矩阵热图。右：对应的苯分子的原子标签。

基于这一事实，作者引入了一种基于原子间距离的阈值选择机制，在阈值以下的矩阵元可以被近似为0。这种优化策略显著降低了拟合局部势能面所需的网格点数，有效减少了计算矩阵元时的配对数量。通过大量测试计算表明，该方法可保持Hessian矩阵特征值的准确性。这一改进显著提高了计算效率，使得对于较大分子振动频率的数值计算更加高效。

为了验证上述方法的准确性和性能，作者对一系列不同大小和复杂度的典型分子进行了基准计算。结果表明，该方法计算得到的分子振动频率与准确值高度吻合，最大误差约为20 cm^-1。图2给出了辛四烯的结构及对应的振动频率。低频区域位于黄色阴影部分，频率范围在0~1000 cm^-1。在此区域内，均方根误差（RMSE）较大，这是由于部分低频振动模式对数值误差具有更高的敏感性。中频区域位于粉色阴影部分，频率范围在1000~2000 cm^-1。这一区域包含了众多有机官能团的特征峰，是红外光谱分析的重要部分，该区域RMSE为3.8 cm^-1，显示出较高的准确性。高频区域则位于浅蓝色阴影部分，频率范围在2000~3000 cm^-1，对应的RMSE为1.1 cm^-1，显示出很高的计算精度。同时，与传统的数值频率计算方法相比，本文方法显著减少了所需的计算资源。对于中等大小的分子，该方法将计算规模从传统的O(N²)降低到了O(N^1.6)。对于更大的分子，该方法对计算资源的节省更为显著，预期可达到计算规模随分子增大呈准线性增长。

图2. 左: 辛四烯的分子结构。右:解析方法和本文方法计算得到的各振动模式的频率比较。

图3. 不同方法的计算量比较。

综上所述，该研究团队创新性地提出了一种基于稀疏性门槛的数值计算方法，该方法巧妙地利用Hessian矩阵的稀疏性，实现了分子振动频率的高效数值计算。该方法在无法应用解析方法的情况下展现出独特的优势。并且对于较大分子体系，其计算效率表现出近线性的可扩展性。这项工作为大分子体系振动频率的高效计算开辟了新途径。

该项研究近日发表在The Journal of Physical Chemistry A，并被评为封面论文。该论文第一作者为中国科学院大学博士研究生杨兴宇，中国科学院化学研究所逯擎副研究员及边文生研究员为共同通讯作者。

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Efficient Method for Numerical Calculations of Molecular Vibrational Frequencies by Exploiting Sparseness of Hessian Matrix

Xingyu Yang, Haitao, Ma, Qing Lu*, Wensheng Bian*

J. Phys. Chem. A, 2024, 128, 15, 3024–3032

Publication Date: March 14, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.jpca.3c07645 

（本稿件来自ACS Publications）