具有高自旋基态和高本征电导率的n型开壳共轭聚合物

导电聚合物（CPs）在各种电子器件中都展现出巨大的应用潜力，自导电聚乙炔发现以来，导电聚合物领域已经取得了飞速发展。但传输电子的n型导电聚合物的发展远远滞后于传输空穴的p型聚合物，p型导电聚合物目前已经逐步实现了商业化应用，而n型导电聚合物仍然面临着稳定性差、电导率低等诸多挑战。2022年，黄飞教授团队报道了一种具有超高电导率和优异稳定性的n型导电聚合物PBFDO，拓展了n型导电聚合物的应用场景，并有望实现市场化应用。

在之前所报道的n型导电聚合物中，通常需要化学掺杂来增加n型聚合物中的载流子浓度，以提高聚合物的电导率。但是化学掺杂也会带来一些问题，例如：材料和器件的不稳定性、加工和性能的不确定性和以及与电极和基底之间的不兼容性等。在基于共轭体系的开壳双自由基材料中，开壳和闭壳共振形式共存，可以促进材料的自掺杂，从而提高材料的本征电导率。但是，由于缺乏相应的材料设计策略，具有高本征电导率的n型共轭聚合物的设计合成依旧面临重大挑战。

基于此，华南理工大学黄飞与刘春晨团队开发了一个新型醌式缺电子单元BFDO-Br，并合成了两个受体-受体（A-A）型共轭聚合物，DPP-BFDO-Th和DPP-BFDO。研究表明，两个聚合物均具有平面的聚合物骨架和较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级（<-4.0 eV）。与DPP-BFDO-Th相比，重复单元中少两个噻吩的DPP-BFDO，其LUMO能级可以降低至-4.63 eV，光学带隙为-0.53 eV，并且具有高自旋基态。作者通过有机薄膜晶体管（OTFTs）表征发现，DPP-BFDO-Th是一个典型的双极型半导体，其电子和空穴迁移率分别为0.38 和0.50 cm² V^-1 s^-1，而DPP-BFDO则表现出导体的特征。在有机热电（OTE）器件表征中，DPP-BFDO在未掺杂的情况下即可表现出1.04 S cm^-1的高电导率和12.59 μW m^-1 K^-2的功率因子（PF）。N-DMBI掺杂后，电导率最高可提升至65.68 S cm^-1。

作者还通过X射线光电子能谱（XPS）对DPP-BFDO的自掺杂机理进行了研究。XPS结果中可以观察到带正电的自由基阳离子（O⁺），作者提出DPP-BFDO的自掺杂是通过分子间的电荷转移进行的，这样的自掺杂行为提高了聚合物中的自由载流子浓度。在高载流子浓度与平面准线性的聚合物骨架共同作用下，DPP-BFDO实现了高的本征电导率。

在该研究中，作者设计合成了醌式BFDO单元，并成功将其用于构筑具有高本征电导率的n型聚合物，阐明了聚合物自掺杂的潜在机制，证明了缺电子醌式单元在构建具有高自旋基态和高本征导电率的n型导电聚合物方面的巨大潜力，为高性能n型导电聚合物的合成提出了新的设计思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是华南理工大学博士研究生蔡厚继和博士后唐浩然。

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An n-Type Open-Shell Conjugated Polymer with High-Spin Ground-State and High Intrinsic Electrical Conductivity

Houji Cai, Haoran Tang, Tianzuo Wang, Chenhui Xu, Juxuan Xie, Muyi Fu, Xi Luo, Zhengwei Hu, Yi Zhang, Yunfeng Deng, Guangwu Li, Chunchen Liu, Fei Huang, Yong Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202402375

导师介绍

黄飞

https://www.x-mol.com/university/faculty/75955