多维电化学方法全面破解氢氧化反应机理

在当前“双碳”政策的背景下，氢氧化反应（HOR）作为氢能高效利用的重要途径而受到广泛关注，其公认的基元步骤为Tafel、Heyrovsky与Volmer反应。通过五个维度的参数空间可以较为完备地描述HOR机理，分别是三个基元步骤的反应速率（r_T、r_H、r_V），中间物种吸附态氢的覆盖度（θ），以及电荷转移系数（β）。由于HOR具有快速的动力学，加上传统的旋转圆盘电极测试（RDE）受限于氢气的低溶解度，故以往大部分研究仅围绕氢平衡电位展开。

近日，武汉大学庄林（点击查看介绍）团队报道了一种全面破解HOR工况机理的多维电化学方法。首先，为打破氢气的传质极限，该工作使用气体扩散电极测试装置（GDE）以确保在较宽的电势窗口内获取反应动力学信息。

图1. HOR机理与研究方法

其次，传统的稳态I-V曲线由于趋势简单，即使是宽电势范围的非线性拟合也只能获得不超过三个相互独立的参数，故单一I-V曲线显然无法满足五维动力学参数的准确提取。

图2. I-V曲线包含的动力学信息十分有限

因此，除直流伏安测试方法（I-V）外，该工作联合电化学交流阻抗技术（EIS）得到多个维度的电化学数据，通过等效电路拟合提供了极化条件下与电流（j）相互独立的电荷转移电阻（R_ct），至此严格拟合五维参数集成为可能。

图3. 电化学交流阻抗测试

通过j与R_ct共拟合获得动力学参数集（r_T0、r_H0、r_V0、θ₀、β），进而可以计算出任意极化条件下HOR三个基元步骤的反应速率信息以及吸附态氢的覆盖度行为。研究表明，对于0.1 M KOH中的溅射Pt电极，HOR机理与极化条件相关：其中在小极化区，Heyrovsky（H）相对较慢，此时HOR可以简化为Tafel-Volmer机理；而在大极化区，Heyrovsky的反应速率超过Tafel（T），成为主要的氢气解离步骤。此外，在整个研究电势范围内（0 ~ 200 mV），Volmer（V）始终为最快的基元步骤，并非以往文献中普遍假设的速率控制步骤。不难发现，热力学平衡态与远离平衡的反应机理并不一致，说明了HOR工况机理研究的重要性。

图4. 多维电化学方法破解HOR工况机理

综上，该工作在气体扩散电极装置中，借助相互独立的直流伏安与交流阻抗两个维度的电化学测试方法，深刻剖析了碱性介质中Pt表面HOR的工况机理，对基础电催化研究以及氢能领域的发展具有指导意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Multidimensional Electrochemistry Decodes the Operando Mechanism of Hydrogen Oxidation

Kaicong Yang, Hualong Ma, Renjie Ren, Li Xiao*, Wenyong Jiang, Yu Xie, Gongwei Wang*, Juntao Lu, and Lin Zhuang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202318389

导师介绍

庄林

https://www.x-mol.com/university/faculty/13574