JACS：含有5/7/5环系的轴手性非苯型多环芳烃

近年来，手性多环芳烃或纳米石墨烯因其独特的手性光学性质受到科学家们广泛关注。这些分子的手性主要来源于由sp²杂化碳原子所形成的共轭平面中的拓扑缺陷。比如，在边缘引入大位阻基团形成扭曲结构、向分子中引入非六元环形成曲率、向分子中引入螺旋单元形成螺烯结构等，均可在共轭分子中引入手性（图1a）。其中，螺旋手性的多环芳烃是研究最多的一类分子骨架。与之相比，轴手性多环芳烃的研究则较为缺乏，至今只有数例报道（图1c）。而且，已报道的轴手性纳米石墨烯分子多为六元环体系，轴手性的非苯型全碳纳米多环芳烃至今未见报道。

图1. 轴手性的非苯型多环芳烃分子AHR2的设计思路

含有七元环的非苯型多环芳烃相比于六元环体系具有丰富的分子构型和氧化还原性，在芳香性研究、自由基和磁性材料、近红外吸收材料等方面具有良好的应用和优势。具有螺旋构型的手性含七元环非苯型多环芳烃近五年取得一些进展并正在成为研究热点。然而螺旋手性的非苯型多环芳烃受限于合成方法至今未被实现。中国科学院化学研究所张德清研究员（点击查看介绍）课题组近年来在含有七元环的多环芳烃功能材料方面开展了研究，取得了系列创新性成果。他们合成了含有7/6/7环系的一维醌式并七苯衍生物并实现了并苯分子的构型调控和响应性功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300990）；合成了含有5/7环系的二维共轭分子DHR并首次将其应用于半导体材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3529）；合成了含有5/7/5环系的二维共轭分子DAR并获得了该类材料的最高半导体迁移率（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304632.）。

在本工作中，他们在前期研究工作的基础上，以含有TMS基团的AHR为原料，通过钯催化的C-Si键二聚反应一步合成了具有轴手性的非苯型多环芳烃分子AHR2，实现了10个环系向20个环系的快速扩增（图2）。该分子的结构通过NMR、HRMS和XRD精确地得到了表征。

图2. AHR2的合成路线

化合物AHR2结构中包含了两种旋转轴，即旋转轴a和旋转轴b（图1d）。旋转轴a是其手性来源，理论计算表明，一对对映异构体之间的消旋化势垒高达49.2 kcal/mol，围绕在旋转轴a旁边的3, 5-二叔丁基苯基较大的位阻，及其与纳米石墨烯AHR平面之间强的分子内C-H…π相互作用，对手性构型的稳定发挥了重要作用。通过手性HPLC拆分后的对映异构体的CD光谱在250-700 nm范围内表现出多重Cotton效应，最长CD响应波长为660 nm，这是目前报道的非苯型纳米石墨烯材料中最长的CD响应波长（图3）。AHR2中五元环和侧基之间的旋转轴b则相对自由，赋予了其丰富的构象动态变化。

图3. 化合物AHR2的手性光学性质

作者发现，外消旋的化合物AHR2的晶体在晶格中只显示一种对映异构体，即R或S构型，同种构型通过丰富的分子间相互作用紧密结合成二聚体，表现出自分类行为，而异种构型（R和S）之间的形成二聚体未被观察到。这种同种构型形成二聚体的自分类行为使得它最终结晶在I222手性空间群中。这种结晶特征使AHR2具有了非线性光学的性质。用800 nm的激光照射晶体，可以检测到400 nm的信号，且信号强度和功率之间的呈现斜率为1.9的线性关系，说明其具有二次谐波（SHG）性质。另外，作者分别生长了手性纯的晶体，它们表现出二次谐波-圆二色（SHG-CD）性质，对左旋和右旋圆偏振光表现出响应差异（图4）。

图4. 化合物AHR2的二次谐波性质

小结

在该工作中，张德清研究员团队发展了钯催化的C-Si键二聚反应，合成了首例具有轴手性的全碳非苯型纳米石墨烯分子AHR2，研究了该分子的手性光学性质和非线性光学性质。该工作说明二聚策略是拓展共轭和改善非苯型共轭分子的性能的有效策略，对于构建长波长吸收和响应的手性光学材料、研究非苯型共轭分子材料在偏光响应的二次谐波性质方面的应用提供了借鉴。该工作近日发表于J. Am. Chem. Soc. 期刊，中国科学院化学研究所的秦丽园同学和北京大学物理学院的谢瑾同学为该文章的共同第一作者，中国科学院化学研究所的张德清研究员和张西沙副研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院、中国科学院化学研究所等基金和项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Axially Chiral Nonbenzenoid Nanographene with Second Harmonic Generation Property

Liyuan Qin, Jin Xie, Botao Wu, Hao Hong, Suyu Yang, Zhuangzhuang Ma, Cheng Li, Guanxin Zhang, Xi-Sha Zhang*, Kaihui Liu, and Deqing Zhang*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c03007

导师介绍

张德清

https://www.x-mol.com/university/faculty/148544