掺杂钾离子的氮化碳光催化再生NAD(P)H及其类似物

NAD(P)H及其类似物的再生在生物催化过程中至关重要。尽管酶催化再生NAD(P)H的效率很高，但生物酶催化再生过程受环境因素影响大，且难以在极端催化条件下实现。此外，生物催化再生过程的底物特异性也对NAD(P)H类似物的再生过程带来了挑战。因此，探索一种环境适应性好、稳定性高且同时适用于天然和人工辅酶的再生方法势在必行。本工作采用掺杂钾离子的氮化碳（ionCN-0.2）作为光催化剂再生NAD(P)H及其类似物，与已报道的体系相比，该催化剂性能优越，最佳再生速率达到0.55 mmol L^-1 g_cat^-1 min^-1，接近葡萄糖脱氢酶（GDH）的再生效率。此外，催化剂还表现出对人工辅酶的再生能力，且能够适用于更宽的温度和pH值范围。这种性能的提高源于可调的负ζ电位，它能有效吸附带正电荷的[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺介质，从而提高烟酰胺分子的再生速率。

图1. ionCN催化剂与NAD及M分子之间的相互作用示意图

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）及其磷酸化形式、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸酯（NADPH）等天然辅助因子及其生物仿生学的再生对于工业过程中酶催化的应用至关重要，大约90%的氧化还原酶需要辅助因子来促进这些电子转移反应。然而，尽管酶法能够实现辅助因子再生，但酶缺乏稳定性，且对催化环境要求苛刻，这往往会导致酶催化过程不可持续、难以在极端条件下催化、催化条件难以同时满足多个酶等问题。与此同时，人工辅酶已逐渐受到重视，但受到酶催化底物特异性的问题，人工辅酶再生难以通过酶法实现。光电催化辅酶再生方法提供了一种既经济又可持续的能力，拓展了反应适应条件和底物通用性。然而，目前的再生效率仍不尽如人意，且大多数研究集中于NAD(P)H的再生，而对人工辅酶再生的研究很少。高效光化学再生辅酶的挑战就在于找到高效稳定的光催化体系。浙江工业大学化学工程学院分子催化工程王建国教授团队对上述问题进行了系统研究。

辅助因子，特别是NAD(P)H及其类似物，对氧化还原酶的功能起着至关重要的作用，而氧化还原酶是合成具有重要商业价值的产品（包括手性中间体）的关键酶。对于工业规模的应用，辅助因子的原位再生至关重要。在这项工作中，作者通过在氮化碳中掺杂钾离子，获得了一种具有负ζ电位（ionCN-0.2）的光催化剂。这种催化剂通过介质[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺的静电吸引作用，实现了NAD(P)H及其类似物的高效、可持续再生，在最佳条件下NADH的再生性能为0.55 mmol L^-1 g_cat^-1 min^-1。同时，它对NAD(P)H类似物也有明显的再生作用。此外，它还具有远高于GDH的耐温性和足够的循环稳定性。与传统的酶解方法相比，这项工作主要实现了以下目标：（1）与GDH相当的高效NAD(P)H再生效率，并扩展到GDH几乎没有催化活性的NAD(P)H类似物。由于天然辅助因子价格昂贵，在某些反应中可以使用合适的人工辅助因子作为替代品。（2）光催化剂（ionCN-0.2）具有广泛的适应性，可用于需要改变温度和pH值的极端条件，而酶法对这些条件的耐受性较差，且不可持续。

图2. 光催化NADH再生性能

ionCN-0.2的NADH再生率最高，反应15钟内NADH产率达到80%以上，是g-C₃N₄的30倍以上。在最佳反应条件下，NADH以0.55 mmol L⁻¹ g_cat⁻¹ min⁻¹的速率再生并保持高选择性，优于先前报道的催化剂。

图3. 酶法（GDH）和光催化法再生性能比较

这种优异的再生性能还延伸到了人工辅酶的再生上，本文合成的5种人工辅酶在该光催化反应体系下都得到了高效再生，而GDH无法实现它们的再生。

总结与展望

本工作通过在氮化碳催化剂中加入钾离子，成功制备了具有不同ζ电位的离子氮化碳催化剂。这种催化剂具有更好的光收集能力和更强的电荷分离能力。NADH的再生能保持较高的选择性，在最佳条件下，再生速率为0.55 mmol L^-1 g_cat^-1 min^-1，优于已报道的催化剂。这种优异的再生性能还延伸到了人工辅酶的再生上，所有5种合成的人工辅酶在该光催化反应体系下都得到了高效再生，而它们无法被GDH再生。这项工作阐明了静电作用提升辅酶再生反应的机制，为构建高效的辅酶再生过程提供了新的思路和方法。论文第一作者为博士后许在祥，通讯作者为陈瀚驰和王建国教授。

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Regeneration of NAD(P)H and its Analogues by Photocatalysis with Ionized Carbon Nitride

Zaixiang Xu, Fengcang Zhou, Hanchi Chen*, and Jianguo Wang*

ACS Catal. 2024, 14, 5868−5878, DOI: 10.1021/acscatal.4c00841

通讯作者介绍

陈翰驰，硕导，浙江工业大学生物工程学院教师，浙江工业大学发酵工程研究所成员，生物工程系副主任。2018年博士毕业于纽约州立大学。主要从事反应工程、酶工程方向的研究工作，以第一和通讯作者在ACS Catalysis, Chem Eng Sci, Appl Environ Microbiol等国际知名期刊发表论文10余篇。

王建国，浙江工业大学教授。现任浙江工业大学化学工程学院院长，博士生导师、二级教授、国家杰出青年基金获得者。王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：（1）采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟的方法进行纳微催化剂及材料的设计，揭示纳微尺度的“三传一反”共性规律；（2）绿色制备方法开发、纳微催化剂及材料的可控制备技术的研究与开发；（3）金属氧化物（纳米二氧化钛，二氧化硅纳米气凝胶）及其负载催化剂、低维碳材料吸附及催化剂在能源、环境等领域的应用等。相关研究成果在Science, Nat. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J等国际期刊发表。

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