黄振&何方Carbon Energy：原位透射电镜揭示NiFe2O4载氧体在化学链二氧化碳转化中晶格氧及金属离子的迁移扩散机理

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研 究 背 景

化学链转化技术能够实现含碳燃料的清洁、高效转化和二氧化碳的资源化利用，被认为是一种先进的能源利用手段。化学链技术的核心是依赖于复杂的氧化还原反应，包括碳氢化合物分子在金属氧化物表面的吸附和解离、晶格氧和金属离子的迁移扩散、高温下空位产生和湮灭。尤其是载氧体通过晶格氧迁移释放可实现燃料的氧化，还原态载氧体可通过氧化介质（CO2, H2O）被重新氧化恢复自身晶格氧。由于复杂的循环氧化还原反应诱导的微观结构变化会最终导致载氧体的失活。因此研究载氧体的晶格氧迁移和活性组分的时空演变对于高性能载氧体的设计和开发至关重要。

然而，几乎所有之前的研究都集中在载氧体材料的表面,尽管载氧体的表面物种对于提供快速的初始反应过程至关重要，但是体相晶格氧才是化学链转化中的主要氧源。由于高温(＞700℃)和异位表征的限制，载氧体活性成分的时空演变和内部晶格氧的迁移途径只能通过间接的推测。光谱学和X射线仅能揭示宏观尺度上具有统计学意义的平均结构信息。因此，对化学链转化过程中载氧体内部活性成分的时空演变特征和体相晶格氧迁移转化的途径仍然缺乏深入和系统的理解。此外，在化学链反应期间，当载氧体中的晶格氧耗尽时，活性金属元素通过金属阳离子扩散过程迁移到颗粒表面。再氧化过程中金属元素不可能完全一致地出现在它们的初始位点上，并且载氧体经多次氧化还原循环，迁移的元素富集到一定水平后，会不可避免地发生相分离、烧结、团聚等现象，这一过程被认为是阻碍化学链技术工程化的瓶颈之一。因此深入理解高温下载氧体的原子迁移扩散机理对于抑制载氧体在多次氧化还原循环后发生相分离，维持稳定的晶体结构和活性具有重要意义。

研 究 亮 点

1. 借助球差校正的原位环境透射电子显微镜在高温下（850℃）实现了载氧体体相空间中金属原子和晶格氧迁移的直接动态观测。填补了光谱学以及X射线表征上无法获得载氧体体相内部演化信息的空白。

2. 利用原位电子能量损失谱EELS-Mapping，准原位XPS，从头算法分子动力学揭示了载氧体的表界面反应机理，进一步讨论了载氧体的失活机制并提出了调控氧化介质的氧化性以抑制载氧体相分离。

图 文 解 析

图1. 化学链转化过程原子迁移机理文章摘要图。

图2. (A–D) 氢气还原3分钟后NiFe2O4 纳米团簇的分析表征结果: (A) 高角环形暗场HAADF, ETEM, 和Fe, Ni, O的EELS-mapping。(B) 在 1–11位置处的EELS电子能量损失谱。(C) 在1-11位置处Fe–L2,3, Ni–L2,3, O–K edges 的定量分析。(D) 从头算法分子动力学模拟Ni–Ni键, Ni–Fe键, Fe–Fe 键在晶格氧释放过程中的形成数量。在不同反应时间下的准原位XPS拟合 (E) Ni2p，(F) O1s，(G) Fe2p，(H) 载氧体表面Fe, Ni, O 物种随反应时间的相对含量变化。

图3. 在850℃，二氧化碳气氛下，还原态载氧体的原位再氧化动态过程。

图4. (A) 在850℃，空气气氛下，还原态载氧体的原位再氧化动态过程迅速发生柯肯达尔效应。(B) 空气和二氧化碳氧化还原态载氧体的原子迁移机理示意图。

图5. 化学链氧化还原过程中Fe/Ni/O 元素分布图。

图6. 化学链氧化还原过程中NiFe2O4 载氧体原子迁移扩散机理示意图。

研 究 小 结

基于原位环境透射电镜（In-situ ETEM）研究了NiFe2O4中晶格氧迁移与转化路径。研究表明：还原过程中，气-固反应界面始终固定在载氧体颗粒表面；Ni原子首先游离出尖晶石结构，并逐渐在载氧体颗粒表面发生团聚，最终形成球形颗粒状Ni单质，该步骤中氧负离子（晶格氧）迁移速度很快；随着反应的不断进行，Fe-O键逐渐开始断裂，Fe原子脱离载氧体，最终形成哑铃状Fe单质，该步骤中氧负离子（晶格氧）迁移速度较慢。

值得注意的是，在还原终态载氧体表面形成了一层由晶格氧与金属阳离子（Fe）组成的稳定氧化层。完全还原态的载氧体在CO2氧化过程中，金属氧化物-金属界面不断往体相迁移，金属氧化物层逐渐变厚，晶格氧浓度梯度驱动氧负离子往体相迁移，即部分Fe单质先被氧化并在表面形成Fe氧化层，同时部分阳离子（Ni）向体相迁移并与剩余的单质Fe结合形成Fe-Ni合金。空气氧化过程中，由于柯肯达尔效应，形成的Fe-Ni合金原子向外迁移并迅速与氧负离子结合形成多个中空形状的NiFe2O4纳米颗粒，其被先形成的Fe2O3层包裹。

DFT理论计算发现，还原初始阶段，Ni-O键会率先断裂并形成氧空位；从头算分子动力学（AIMD）模拟结果表明，随着晶格氧的不断释放，率先游离出尖晶石结构的Ni原子在颗粒表面发生Ni-Ni团聚，同时Fe原子与剩余晶格氧重新排列；CO2氧化过程中，DFT理论计算证实了Fe-Ni合金的形成更有利于CO2的裂解,理论计算与实验结果非常吻合。载氧体的金属原子迁移路径取决于晶格氧的释放-恢复速率。这些发现强调了调节晶格氧的释放-恢复速率以维持载氧体的结构和反应性的重要性。本工作提供了对双金属载氧体的氧化/还原驱动的原子互扩散行为的全面理解。

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。

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