香港城大彭咏康副教授Small：棒状CeO2上H2O2活化路径和多种酶活性的空间解耦从而为其晶面分布提供依据

近期，香港城市大学彭咏康副教授（点击查看介绍）团队在Small 上发表了对在棒状CeO₂上观测到的H₂O₂ 活化和多酶活性进行空间解耦进而分析其晶面分布的工作。随着纳米科学的发展，一系列纳米材料被报道具有与天然酶相似的催化性质，这一类的纳米材料被称为“纳米酶(nanozyme)”。与天然酶相比，纳米酶作为酶的模拟物不仅拥有与天然酶类似的高催化性能，同时也具有催化活性可调、成本低廉、制备过程简单、容易回收、热和pH 稳定性卓越等优点。其中，CeO₂纳米材料，尤其是棒状CeO₂因其具有过氧化物酶（POD）和卤代过氧化物酶（HPO）模拟活性而引起了相当大的关注。然而，这种多种酶模拟活性会不可避免地竞争H₂O₂，影响其在目标应用中的性能和利用率。此外，CeO₂棒状的晶面分布一致存在着争议，使其结构-活性相关性的建立复杂化，给该领域的进展带来了挑战。

纳米酶虽为天然酶的有前景的替代品，但特异性低的缺点阻碍了其发展。因此，许多工作都关注于如何提高其特异性，从而让纳米酶被更有效地应用于实际问题中。CeO₂可以激活H₂O₂并表现出类过氧化物酶(POD)、过氧化氢酶(CAT)和卤代过氧化物酶(HPO)活性。课题组已发表的工作揭示了具有(100)面的CeO₂立方体和具有(111)面的CeO₂ 八面体分别对POD/CAT模拟和HPO 模拟表现出近100%的特异性(ACS Nano, 2023, 17, 17383-17393)。然而，棒状CeO₂纳米颗粒则展示出POD、CAT、HPO多种酶模拟活性。此外，棒状CeO₂的晶面分布一直存在着争议，这导致了其结构-活性相关性建立的复杂化，给该领域的进展带来了挑战。而由于透射电镜的局限性，长期以来多种关于棒状CeO₂纳米颗粒的模型被提出并被用于确定其暴露的表面，从而导致了上述多种酶类活性无法准确地在棒状CeO₂纳米颗粒上得到分析。

本文通过简单的煅烧方法，成功提升了棒状 CeO₂的类 HPO活性并保持其类POD活性几乎不变。通过研究这两种活性的空间分布及其在CeO₂表面上的相对应的H₂O₂活化途径，作者发现类HPO活性的增加源自于煅烧后短棒端面新暴露的（111）表面，而未改变的类POD活性归因于其侧面区域无明显变化的(110)表面。这些发现不仅解决了文献中常见的棒状CeO₂的晶面分布争议，而且还提供了一种增强其抗菌性能的简单方法。这项工作预计将为催化相关性提供原子层面的见解。

在这项研究中，作者观察到对棒状CeO₂的煅烧会导致棒状材料长度的减小，同时伴随着类HPO活性的增加以及类POD活性的维持不变。但温度过高或时间过长的煅烧会引起棒状的聚集，从而导致两种类酶活性的同时下降。由于煅烧导致的端面增加（侧面不变）仅引起类HPO活性的增加却对类POD活性没有影响，因此可推测出其HPO活性来源于端面而POD活性来源于侧面。课题组过往工作揭示，CeO₂ (111)晶面仅通过Peroxo 路径活化H₂O₂，因此其显示出最高的HPO模拟活性，却几乎没有POD模拟活性；而具有最佳POD模拟活性的CeO₂(100)通过自由基路径活化H₂O₂，但其对类HPO反应几乎是惰性的。因此推测，在棒状CeO₂上观测到的类POD以及类HPO活性的变化，及对应H₂O₂的两种活化途径，具有空间分布性。结合文献中根据透射电子显微镜结果以及生长过程的假设提出的三种经典模型，可以推断出具有(111)端面及(110)侧面的棒状CeO₂晶面分布模型(模型iii)更加合理。

研究结果表明，煅烧导致棒状CeO₂变短的现象引起了更多端面的暴露，此过程提升了样品类HPO活性，因此在煅烧处理后的样品上，H₂O₂底物会更大程度地经历Peroxo pathway从而产生更多HOBr。抗菌测试表明，相较于Radical pathway产生的OH自由基，HOBr表现出更为优异的杀菌效果。因此，在煅烧处理后的棒状CeO₂上观测到了比在未处理棒状CeO₂上更为高效的抗菌能力。

图1.(a) 棒状CeO₂在不同温度煅烧1小时的TEM图像。(b) 分别在 652 nm 和 590 nm 处监测 (i) 类 POD 反应中的 TMB_ox 和 (ii) 类 HPO 反应中的 Br₄PR 随时间的变化。(c) 相应k 常数的比较 (*10^-3 min^-1)。

图2. 棒状CeO₂在200°C煅烧不同时间的TEM图像（插图：在更高放大倍数下拍摄的图像）。(b) 分别在 652 nm 和 590 nm 处监测 (i) 类 POD 反应中的 TMB_ox 和 (ii) 类 HPO 反应中的 Br₄PR 随时间的变化。(c) 相应k 常数的比较 (*10^-3 min^-1)。

图3. (a) 未聚集棒状样品的长度与其 (i) 类POD 活性和 (ii) 类HPO活性之间的相关性。(b) 棒状 CeO₂ 上 类POD/HPO活性的空间分布示意图。

图4. 样品的 (a) XPS、(b) EPR、(c) 拉曼和 (d) Zeta 电位结果。

图5. (a) 未引入（虚线）和引入 KBr（实线）的条件下，在未煅烧棒状CeO₂和200-3h棒状CeO₂ 上观测到的H₂O₂ 分解随时间的变化。(b)未引入/引入 KBr 的情况下，对未煅烧棒状CeO₂和 200-3h棒状CeO₂上 H₂O₂ O-O 键活化进行的原位拉曼监测。(c) (i) 未引入和 (ii) 引入 Br- 的情况下，H₂O₂ 活化路径在棒状 CeO₂ 上的空间分布示意图。

图6. (a) 正八面体CeO₂和立方体CeO₂的 TEM 以及HRTEM 图像。(b) 分别在 652 nm 和 590 nm 处监测 (i) 类 POD 反应中的 TMB_ox 和 (ii) 类 HPO 反应中的 Br₄PR 随时间的变化。

图7. (a) 细菌存活情况，(b) 数码照片，以及 (c)  (1) 仅大肠杆菌, (2) 大肠杆菌 + H₂O₂ + KBr, (3) 大肠杆菌 + H₂O₂ + Pristine rod, (4) 大肠杆菌 + H₂O₂ + Rod-200-3h, (5) 大肠杆菌 + H₂O₂ + KBr + Pristine rod, (6) 大肠杆菌 + H₂O₂ + KBr + Rod-200-3h条件下分别在低放大倍率和高放大倍率下拍摄的大肠杆菌 SEM 图像。

小结

本研究使用简单的煅烧方法选择性地提高了棒状 CeO₂的类 HPO 活性，同时维持其类 POD 活性几乎不变。通过分析文中两种类酶活性的空间分布并参照CeO₂ (111)/(100) 表面上H₂O₂ 专一的过氧（peroxo）/自由基途径，从化学角度揭示了棒状 CeO₂晶面分布。研究发现增强的类HPO活性源自于煅烧后短棒尖端新暴露的 (111) 晶面，而未发生变化的类POD活性归因于其侧面区域未改变的 (110) 晶面。通过测试与晶面相关的H₂O₂ 活化和对应的酶模拟反应，本研究对当前棒状 CeO₂ 晶面分布的争议提出了有价值的见解。值得注意的是，与之前关注于 (110) 晶面活性的研究不同，作者发现与 (111)/(100) 晶面相比，该晶面上的类 HPO/POD活性有限。此外，具有更优异的类 HPO活性的短棒CeO₂在抗菌性能方面表现出显着提升，表明这种酶活性相比POD活性在解决生物防污问题方面更具潜力。这些发现为建立可靠的催化相关性和未来设计具有高活性和反应特异性的纳米酶奠定了坚实的基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Spatially Decoupled H₂O₂ Activation Pathways and Multi-Enzyme Activities in Rod-Shaped CeO₂ with Implications for Facet Distribution

Tianqi Cheng, Xinyu Wu, Yuwei Qiu, Bo Yuan, Chao Zhao, Jian Lin Chen, Yung-Kang Peng

Small, 2024, DOI: 10.1002/smll.202401032

作者及团队介绍

彭咏康教授于2009年获得中正大学（台湾）化学系学士学位，2011年获得台湾大学理学硕士学位。他于2013年在英国牛津大学无机化学实验室Wolfson催化中心在S.C. Edman Tsang教授的指导下开始攻读博士学位，并获得牛津大学Clarendon奖学金(2013年度毕业生中排名前3%)。他于2017年获得博士学位，并在同一研究组继续从事博士后研究（2017-2018年）。在牛津大学期间，他在JACS、Nature Communications、Nano Today和Materials Today等知名期刊上发表了论文。他的研究兴趣是利用NMR活性探针定性和定量分析暴露不同晶面的催化剂的表面特性。他于2018年5月加入香港城市大学担任助理教授。

彭咏康

https://www.x-mol.com/university/faculty/304554 

课题组主页：

https://ykpenglab.wixsite.com/ykpenglab