郑州大学许群教授团队ACB：CO2辅助快速合成卟啉基Bi-MOFs用于光催化CO2还原——一种有效的碳循环策略

近年来，金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料在光催化CO₂还原方面引起了广泛的关注。但是，大多数MOFs材料通常需要苛刻的合成条件（如高温、高压或长反应时间），并且在后续处理中需要大量的溶剂用于洗去孔隙中的残留溶剂和副产物。此外，块体MOFs具有低导电性、有限的活性位点和低的传质效率。这大大限制了MOFs基光催化剂的工业化应用。因此，亟需探索一种在温和条件下快速合成具有高催化活性的MOFs材料的简便方法。

图1. 超临界CO₂辅助自下而上快速合成2D和3D Bi-PMOFs及光催化还原CO₂实现CO₂循环示意图。

近日，郑州大学许群教授（点击查看介绍）团队提出了新的碳循环思路——利用超临界CO₂（scCO₂）辅助低温快速合成卟啉基铋-MOFs（Bi-PMOFs），并将其应用于光催化CO₂还原（图1）。通过一系列基础和原位表征研究了Bi-PMOFs合成过程中CO₂分子的物理化学协同作用。

图2. (a) Bi-PMOFs在scCO₂合成体系中随时间变化的ATR-IR光谱。(b) scCO₂对2D和3D Bi-PMOFs形成的协同作用机制 (R代表TCPP配体)。

为了探究Bi-PMOFs的形成过程，作者利用连接scCO₂反应器的衰减全反射红外（ATR-IR）光谱，原位研究了scCO₂对Bi-PMOFs合成的作用。当达到scCO₂反应条件（35 ℃, 8Mpa）后，羧基峰的蓝移和Bi-O键特征峰的出现，清楚地表明在scCO₂辅助下Bi离子/簇可以与TCPP配体的-COOH快速配位，有利于在短时间内快速高效地合成Bi-PMOFs。同时，CO₂化学吸附（COO_ad）新峰验证了CO₂分子在Bi-PMOF反应体系中的化学配位。结合一系列表征结果，提出了scCO₂对2D和3D Bi-PMOFs形成的协同作用机制（图2b）。首先，Bi³⁺离子与去质子化的TCPP反应，构建纳米尺度的构筑单元（结构1）。由于scCO₂独特的物理性质，快速的传质和成核有助于在温和的反应条件下快速合成3D Bi-PMOFs (从结构P-2和P-3)。另一方面，CO₂分子作为Lewis碱通过O-M配位作用于Bi金属中心，形成化学吸附中间体*COO(结构为C-2)。最后，越来越多的CO₂分子吸附在Bi金属中心，CO₂的化学配位效应诱导空间位阻效应，从而破坏MOFs晶体的空间生长，从而有利于2D Bi-PMOFs纳米片的合成。

图3. (a) SC-Bi-PMOF-6h光催化还原CO₂的原位ATR-IR光谱。(b) Bi-PMOFs光催化CO₂还原为CO和CH₄的吉布斯自由能变化(ΔG)和反应途径。(c) SC-Bi-PMOFs光催化CO₂还原示意图。

光催化CO₂还原的原位红外测试解释了CO₂还原过程（图3a）。首先螯合的碳酸根（m-CO₃^2–，b-CO₃^2–）和*CO₂^-吸附到催化剂表面，通过质子耦合电子转移生成*COOH和HCO₃^-，随后进一步质子耦合电子转移生成*CHO、*CH₂O和*OCH₃中间体用来实现光催化还原CO₂为CO和CH₄。DFT计算表明CO₂在Bi-PMOFs表面的吸附过程是放热的，Bi活性位点能够有效地捕获和活化CO₂。如图3b所示，Bi-PMOFs的Bi位点上吸附的CO₂被活化，自发生成*COOH，自由能为-0.15 eV。此外，*CO转化为*COH所需能量为0.85 eV，低于*CO转化为CO所需能量(1.31 eV)，表明该催化反应途径还可以进一步进行生成CH₄。基于以上结果，提出了SC-Bi-PMOFs光催化CO₂还原的机理（图3c）。卟啉配体作为光收集器，产生电子-空穴对。光产生的电子迅速转移到Bi活性位点。在Bi活性位点富集的电子能够有效地将CO₂还原为CO和CH₄（配体到金属的电荷转移过程）。在整个过程中，具有高密度活性位点的2D Bi-PMOFs纳米片的存在确保了高效的电子转移，这在多电子参与的光催化CO₂还原中起着关键作用。

综上所述，作者利用scCO₂的化学和物理协同效应在分子水平上对Bi-PMOFs进行了结构调控。在低温下实现Bi-PMOFs晶体的快速生长并通过CO₂的化学配位促进2D Bi-PMOF纳米片的合成。制备得到的SC-Bi-PMOFs具有配位环境独特、活性位点密度高、电子传递能力快等优点，具有优异的光催化CO₂还原活性。该研究为快速高效地构建具有丰富活性位点的卟啉基MOFs材料，以及进一步CO₂光催化实际应用提供了新的思路。

该成果近期发表在国际权威期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy。郑州大学材料与科学工程学院硕士研究生程明杰为文章的第一作者，博士研究生高波为文章的共同第一作者，郑晓莉副教授和许群教授为通讯作者，郑州大学材料学院为第一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金（21703207、 U2004208、21773216）、博士后基金（2018T110738、2017M622363、001702056）、郑州大学炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

CO₂-assisted rapid synthesis of porphyrin-based Bi-MOFs for photocatalytic CO₂ reduction: An efficient strategy for carbon cycle

Mingjie Cheng, Bo Gao, Xiaoli Zheng,* Wenzhuo Wu, Weiqian Kong, Pengfei Yan, ZubinWang, Bin An, Yunpeng Zhang, Qingchao Li, and Qun Xu*

Appl. Catal. B Environ. Energy, 2024, 353, 124097. DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124097

课题组介绍

郑州大学河南先进技术研究院院长许群教授，博士生导师。1999年博士毕业于中国科学院化学研究所，随后在德国Karlsruhe研究中心进行博士后工作。2001年回国加入郑州大学材料科学与工程学院，组建了郑州大学绿色化学功能材料实验室。近年来许群课题组围绕利用绿色化学手段设计合成新型功能性材料及在能源转化和储存中的应用进行了深入系统的研究，形成了特色鲜明的研究方向。近5年作为通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.Mater.、Nature Commun.、ACS Nano、Adv. Functi. Mater. 、Small等学术期刊发表SCI收录论文80多篇，有多篇论文被ESI列为全球前1%高被引论文和前0.1%热点论文。主持国家自然科学基金河南省联合基金重点项目1项和面上项目3项，以第一完成人获河南省科技进步二等奖3项和河南省自然科学奖二等奖1项，荣获国务院政府特殊津贴、中国青年女科学家奖提名奖、中原科技创新领军人才、感动中原十大年度人物等荣誉。更多详情请见课题组主页：http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/35064 

郑州大学材料科学与工程学院郑晓莉副教授，2009年和2012年本科和硕士均毕业于郑州大学，2016年博士毕业于香港科技大学化学系，于2016年底加入郑州大学材料科学与工程学院许群教授课题组。目前主要从事功能性纳米材料表界面调控及光、电催化转化的研究。以通讯作者/第一作者在 Appl. Catal. B Environ., Nano Lett., Chem. Mater., Solar RRL, Energy Environ. Mater., J. Mater. Chem. A 等期刊发表论文 28篇，主持国家自然科学基金青年基金等项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/53321