JACS：机械化学实现新型介稳性阳离子无序铌钨氧化物

近年来，阳离子无序材料是材料化学领域一个非常火热前沿的课题。这个热度主要由于阳离子无序现象让很多新材料成分成为可能，并且推动了其他功能材料领域的发展，包括电池、催化等等。虽然固态材料的结构类型各种各样，近几年来完全阳离子无序材料的开发主要是基于密堆积型面心立方的阴离子晶格中，“完全”二字的意思是，材料中阳离子的晶体学位置完全等价（阳离子全部混排，统计上没有区别），一个阳离子就能代表所有阳离子。最典型的例子是阳离子无序岩盐结构。众所周知阳离子岩盐结构和氧化镍结构属于同构体，如图1所示。与这种广为人知的面心立方结构不同，非密堆积材料也是非常重要的一种材料类型，而且可能有很多奇特的功能性。是否能在非密堆积材料中实现像阳离子无序岩盐一样的完全阳离子无序，是一个非常有趣的科学问题。而且，这方面工作的缺乏也会间接限制新的功能材料的开发。

在非密堆积材料中，铌钨氧化物是一系列非常有趣的化合物。最近几年由于铌钨氧化物在负极材料的应用，这些材料也引发了很高的热度。大部分铌钨氧化物都是源于氧化铼结构的变体，比如扭曲氧化铼（三氧化钨）、Wadsley-Roth型（H-氧化铌、Nb₁₆W₅O₅₅等等）、Tungsten Bronze型（Nb₈W₉O₄₇等等）。有没有可能有一种新型的铌钨氧化物，同样也是氧化铼结构的变体，来实现非密堆积下像阳离子无序岩盐一样的完全阳离子无序呢（图1）？

图1. (a) 众所周知的阳离子无序岩盐结构和NiO是同构体。(b) 是否存在一种简单的非密堆积型铌钨氧化物，来实现非密堆积下的阳离子无序晶格。

近日，新墨西哥大学陈东昶课题组和南达科他矿业科技大学周山课题组、东莞散裂中子源简宏希课题组合作，开发了一系列新型阳离子无序铌钨氧化物。核心的材料合成方法是通过机械化学来实现铌钨氧化物的介稳相，来实现这个系列材料的新结构。通过机械化学，作者实现三种介稳相，MS-Nb₂O₅、MS-Nb₄WO₁₃和MS-Nb₂WO₈。通过系统的X射线衍射和中子衍射研究，作者发现这系列材料的结构和T-Nb₂O₅非常相似，但是T-Nb₂O₅ 的超结构衍射在这三个材料中弱很多，尤其对于MS-Nb₂WO₈而言，超结构衍射完全消失。这个结果说明，MS-Nb₂WO₈的晶体结构具有T-Nb₂O₅的“基元性质”，但是这个基元性质没有按长周期排列成超结构。经过具体的晶体机构分析，作者发现这个结构可以通过把氧化铼晶胞从立方转为单斜实现，也可以通过将氮化锂结构进行阴阳离子互换——类似于众所周知的萤石和反萤石结构的互换——来实现（即，反氮化锂结构）。进一步地，他们发现将氧的位置变得更无序可以更好地拟合衍射数据，如图2所示。最终得到的结果是，MS-Nb₂O₅和MS-Nb₄WO₁₃属于T-Nb₂O₅的变体（由于T-Nb₂O₅型的超结构在中子衍射中还是可以观测到），而MS-Nb₂WO₈是一种新型的非密堆积型完全阳离子无序的材料。这个“完全”二字说明阳离子位全部等价，就像阳离子无序岩盐一样。这个材料的结构也在TEM和拉曼光谱实验中得到支持。另外，通过不同温度退火实验，作者发现这些介稳相的温度上限大概是600度左右。

图2. MS-Nb₂WO₈的结构分析和衍射数据。

在材料合成后，作者研究了这一系列介稳铌钨氧化物在电池中的应用。作者发现，这系列介稳铌钨氧化物比传统铌钨氧化物更适合用于低截止电压负极材料（详见正文详细讨论）。另外，作者发现，在用于低截止电压负极材料中，介稳铌钨氧化物转化为阳离子无序岩盐相。这种相变说明了一个非常有趣的阴离子从非密堆积型到密堆积的转变过程。这个转变过程得到了X射线吸收、拉曼光谱和TEM的支持，如图3所示。并且这个相变过程对材料组分和截止电压非常敏感（详见正文详细讨论）。

图3. 电化学诱导的MS-Nb₂WO₈的相变过程。

最后，基于这个工作，作者考虑了近些年常见的有阳离子无序现象的材料，并以空间占据多面的角度对这些材料总结，包括岩盐、尖晶石、钙钛矿和本文中的MS-Nb₂WO₈，如图4所示。空间占据多面体不仅仅是阳离子和周围阴离子连接形成的多面体（比如岩盐结构中的八面体），而且包括了周围未被阴离子占据的空间。对于完全无序的阳离子材料中，由于阳离子全部等价，一种阳离子的空间占据多面体可以填满这个晶格并与Wigner-Seitz原胞等价，比如岩盐结构。当一种材料不是完全的阳离子无序时，填满晶格需要两种或以上的空间占据多面体，比如尖晶石和钙钛矿。对于本文中的MS-Nb₂WO₈，它的阳离子空间占据多面体（等价于它的Wigner-Seitz原胞，如下图）代表了一种新型的的非密堆积完全阳离子无序结构，并且可以填满整个晶体。

图4. 阳离子无序材料。

基于这个工作，作者展望了这个领域可以继续探索的方向，包括继续发掘新型的阳离子无序材料电化学诱导的堆积型变化，以及研究新型铌钨氧化物的结构变体等等。本文成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，本文通讯作者陈东昶，美国新墨西哥大学助理教授；周山，美国南达科他矿业科技大学助理教授；简宏希，中国散裂中子源教授。本文第一作者Basirat Raji-Adefila，美国新墨西哥大学博士研究生。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanochemically Enabled Metastable Niobium Tungsten Oxides

Basirat Raji-Adefila, You Wang, Yong Ding, Maxim Avdeev, Alexandra Outka, Hailey Gonzales, Kory Engelstad, Sami Sainio, Dennis Nordlund, Wang Hay Kan*, Shan Zhou*, and Dongchang Chen*

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10498–10507, DOI: 10.1021/jacs.3c14275