单原子铁催化剂作为阳极氧化介质应用于有机电化学合成

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

在传统的氧化过程中，某些高效的氧化方法通常需要使用对环境不友好的化学氧化剂。然而，电化学阳极氧化策略的发展使得电能被充分利用，以电子替代氧化剂从而实现底物的氧化，使其成为流行的工业氧化程序中更清洁的替代品。在各种电解技术中，在阳极对底物进行直接电氧化是最普遍和最直接的方法。尽管如此，某些底物可能会随着阳极表面电位的逐渐升高而导致过氧化副反应的发生。这种现象导致反应选择性降低，从而影响底物的专一转化。为了应对这一挑战，化学家已经设计并合成了多种均相分子电催化剂，这些催化剂将优先在阳极进行氧化还原反应，并通过单电子转移（SET）过程在低电位下对底物进行电化学氧化。然而，均相分子电催化剂在回收和副反应方面也存在挑战。特别是，可溶性金属盐（最常用的氧化还原介质之一）在反应过程中在阴极还原时易于沉淀，并影响催化循环。在均相催化领域，解决这一问题通常涉及提高催化剂稳定性或使用交流电来促进催化系统内金属的再活化。单原子催化剂（SAC）具有优异的原子利用率和高效的催化活性。这些催化剂具有明确的催化位点，其独特的催化性质和稳定性为实现化学选择性转化提供了新的可能。考虑到单原子催化剂在经典电催化反应（OER、ORR及HER）中表现出的非凡催化效率，再加上过渡金属在阳极的氧化还原能力，可利用电催化原理，通过将金属电催化剂作为单原子材料结合在电极上，研究金属单原子电催化剂在电化学合成中的性能。

图1. 有机电合成化学中电解策略的发展

最近，东北大学李文豪课题组、广西师范大学唐海涛课题组和清华大学王定胜课题组合作发展了一种新型的阳极氧化电解策略，将铁单原子催化剂成功负载在电极表面进行电氧化。在本课题中，作者首先通过ZIF的热分解合成了稳定在氮掺杂碳上的Fe单原子催化剂（Fe-SA@NC），通过高分辨电镜、球差电镜、同步辐射等多种表征表明了该催化剂中Fe原子的高度离散性质和微观配位结构，并将该催化剂负载在电极表面作为反应的阳极。

图2. Fe-SA@NC修饰电极的制备

图3. Fe-SA@NC催化剂的表征

随后作者初步比较了现有的均相铁基催化剂的有机电化学氧化体系，尽管现有方案均能够顺利获得目标产物，但作者所用的Fe-SA@NC表现出了优异的催化活性和耐用性，实现了极高的转化数，转化数相较于此前发表的经典电催化策略提高了多个数量级，高效地构建了各种C-C/C-X键。基于此，作者继续利用Fe-SA@NC对新的有机电合成反应进行探索。最终开发了一种环丙基酰胺的电氧化开环转化反应。在最优条件下，反应对于各类环丙基酰胺底物都能得到较好的结果，还能够进行部分化合物的流动电化学合成和克级转化，并且对具有复杂结构的药物分子也能表现出良好的耐受性。此外，通过对同一修饰电极不做额外处理下进行五次循环试验，目标产物的产率稳定，电极使用前后形态无明显变化，这些结果证实了改性电极的持久稳定性。

图4. Fe-SA@NC在有机电合成中的应用

图5. Fe-SA@NC催化下环丙基酰胺的底物拓展

小结

这项通过将单原子催化剂与有机电合成相结合，发展了一种可以用于加速电有机合成中阳极间接氧化过程的单原子电催化剂，该催化剂可通过改善底物与负载在电极上的单原子催化剂之间的吸附-脱附过程加速多种自由基的生成。这项工作生动地表明单原子催化剂及其机理也可以在有机合成中展示新的应用，同时这项工作成功地完成了无机电催化、有机电合成和单原子催化的集成，为这三个领域的未来发展提供了有趣的参考。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是广西师范大学博士研究生汪新宇和潘永周。

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Single-Atom Iron Catalyst as an Advanced Redox Mediator for Anodic Oxidation of Organic Electrosynthesis

Xin-Yu Wang, Yong-Zhou Pan, Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Tao Gan, Ying-Ming Pan, Hai-Tao Tang, Dingsheng Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404295

李文豪教授

李文豪，东北大学教授，2023年在清华大学化学系获博士学位。主要从事单原子、团簇、纳米催化剂的制备与应用研究。共发表SCI论文15篇，以第一作者在Nature，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级化学期刊发表论文11篇，合作论文4篇。总引用1500余次，H因子13，9篇文章入选Clarivate高引论文“Highly cited papers”，2篇论文入选Wiley “Top download article”，Synfact亮点报道4篇，Organic Chemistry Portal专题报道1次。参加专业内国内外高水平学术会议论坛7次，作报告2次，发表会议论文3篇，获报告奖1次。获国家授权发明专利1项。曾获王大中奖学金，清华大学启航金奖，清华大学优秀博士学位论文，清华大学优秀毕业生，研究生国家奖学金等奖项或荣誉。

https://www.x-mol.com/groups/li_wenhao2023 

唐海涛教授

唐海涛，博士/教授，1988年出生。本科毕业于中南大学，2017年博士毕业于厦门大学后就职于广西师范大学化学与药学学院/省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室。获自治区首批八桂青年拔尖人才、第十七届广西青年科技奖、广西杰出青年科学基金等奖励及基金资助。独立工作以来，其主要从事绿色有机合成化学的研究，发展了系列新型异相催化体系，实现了若干复杂有机反应的选择性合成。近5年，其以通讯作者或共一作者身份在Nature、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外学术刊物上发表SCI论文50余篇。

王定胜教授

王定胜，清华大学教授。2004年毕业于中国科技大学化学物理系获学士学位，2009年在清华大学化学系获博士学位。主要从事金属纳米催化方向的研究工作，目前已在Nature, Nature Nanotech., Nature Chem., Nature Catal., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊上发表多篇高水平论文。2012年获全国优秀博士论文，2013年获国家优秀青年基金资助，2018年青年人才拔尖计划，2023年获国家杰出青年基金等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是利用单原子催化剂开发一种新型的有机电化学合成策略。众所周知，单原子催化剂在电催化反应（OER、ORR及HER）中能够表现出非凡的催化效率，并且过渡金属在阳极也具有优异的氧化还原能力。基于此，我们想利用电催化原理，通过将金属电催化剂作为单原子材料结合在电极上，研究金属单原子电催化剂在电化学合成中的性能。从而开发出一种新型的有机电化学合成方法。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项目最大的挑战就是如何验证单原子催化剂在反应过程中的作用。在这个过程中，我们团队进行了大量实验验证对比以及理论计算分析，通过各种角度对催化机制进行详细的分析，最终得出了单原子催化剂在有机电化学合成中的作用模式。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些研究领域可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果成功地完成了无机电催化、有机电合成和单原子催化的集成，为单原子无机电催化剂找到一个全新的应用场景，同时也给有机电合成提供了一个全新的研究思路，因此可以广泛应用于无机催化和有机合成领域。我们相信这项研究成果可以为相关电催化及电合成领域的发展提供一个有效的推动。