JACS：用于固态电池的富锂反萤石固体电解质

锂（Li）金属固态电池具有高能量密度和更高安全性的特点，因此被认为是传统锂离子电池的理想替代品。在实践中，使用锂金属负极仍然具有挑战性，因为缺乏一种对负极侧还原分解具有良好稳定性的超离子固体电解质。

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士和夏威团队提出了一种具有反式结构（与传统无机结构相比）的新型电解质设计，以实现对锂金属负极的本征热力学稳定。研究人员设计并合成了富锂反萤石固体电解质，它在室温下具有 2.1 × 10^-4 S cm^-1 的高离子电导率和三维快速锂离子传输路径，并在锂-锂对称电池中表现出高度稳定性。研究还展示了锂金属负极和钴酸锂正极的可逆全电池，显示了富锂反萤石作为锂金属兼容固体电解质在高能量密度固态电池中的潜力。该成果发表在国际期刊J. Am. Chem. Soc.，第一作者是宁波东方理工大学（暂名）余鹏程博士，合作者包括北京大学邹如强和南方科技大学韩松柏团队。

考虑到高价阳离子是无机固体电解质对锂不稳定的根源，本工作提出一种反式结构设计，以消除固体电解质化学组成中的非锂阳离子，从而获得对锂的本征热力学稳定性（图1）。一般来说，传统固体电解质的骨架由以高价阳离子为中心的多面体构成，每个阳离子与六个或四个阴离子（通常是氧、硫和卤素离子）配位，例如，在最具代表性的 Li₁₀GeP₂S₁₂ 硫化物 SE 和 Li₃YBr₆ 卤化物固体电解质中，分别是（Ge/P）S₄ 四面体和 YBr₆ 八面体。高价阳离子（如 Ge/P 和 Y）是维持电解质结构稳定性所必需的。相反，开发的反式结构具有相反的离子占位，阴离子占据多面体中心，而阳离子位于多面体顶点。这意味着Li⁺离子可以作为富锂反式结构多面体中唯一的阳离子配体，同时也可以作为 固体电解质的电荷载体。根据这一设计原则，研究人员近日成功合成了一种基于新型 Li-N-S 化学组分的锂传导反式结构——反萤石 Li_2+xN_xS_1-x （0 < x < 1）。这种电解质实现了室温下的高离子电导率和出色的锂兼容性。此外，通过中子和同步辐射 X 射线衍射的深入结构分析，首次揭示了反萤石结构中负责锂快速传输的锂间隙构型，工作推动了用于锂金属全固态电池的新型先进固体电解质材料的开发。

图1. 反式结构固体电解质的设计原则。

图2. (a) 0 K 时 Li-N-S 系统的三元相图。(b) Li_2.5N_0.5S_0.5 的热力学平衡电压曲线和相平衡。蓝色部分表明，Li_2.5N_0.5S_0.5 与锂金属负极是稳定的。(c) Li₂S 和 Li_2.5N_0.5S_0.5 的粉末 X 射线衍射（XRD）结果和光学图像（x = 0.1、0.2、0.25、0.4、0.5、0.6 和 0.7）。(d) Li_2+xN_xS_1-x 的离子电导率随组分变化情况。(e) Li₂S 和Li_2.5N_0.5S_0.5 的Arrhenius图。 

图3. 同步辐射 XRD 和中子衍射精修。

图4. (a) 300 K 时的Arrhenius扩散系数图和外推法扩散系数图；(b) 使用 NEB 计算的选定路径的锂原子迁移势垒。(e) Li_2.5N_0.5S_0.5 和 (f) Li₂S 中锂离子原子的迁移势垒，以及使用 BSVE 提取的等值为 0.001 的锂概率密度分布等值面。

图5. (a) 固体电解质在对称电池中老化 12 小时前后的图片。(b) 固态电解质与熔融锂金属接触的图片。(c) 基于 Li₆PS₅Cl 和 Li_2.5N_0.5S_0.5 固体电解质的Li-Li对称电池示意图。放大图对应循环开始后的 35-55 小时和 1600-1620 小时极化情况。(d) 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5 固体电解质的Li-Li对称电池极限电流密度测试。(e、f）在Li-Li对称电池中循环 100 小时后，Li₆PS₅Cl（f）和 Li_2.5N_0.5S_0.5（e）电解质表面的扫描电镜照片。

图6. 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5 固体电解质的全固态锂金属电池的电化学性能。

结论

研究人员报告了一种对锂金属本征热力学稳定性的富锂超离子导体，其具有特殊设计的反萤石结构。反萤石Li_2.5N_0.5S_0.5固体电解质中由于引入新的锂间隙位点显著提高了Li⁺导电性。该研究从模拟和实验角度强调了对锂金属的优异兼容性。利用 Li_2.5N_0.5S_0.5 电解质构筑了可逆锂-锂对称电池和全电池，显示了富锂反萤石作为锂兼容固体电解质用于高能量密度固态锂金属电池的潜力。

未来有关反萤石固体电解质的工作将研究Li⁺迁移的明确机制，其中可以考虑传统的锂离子跳跃模型和渗流模型。阴离子无序和熵驱动Li⁺扩散的机制也有待研究。此外，还需要进一步研究反萤石固态电解质的电化学反应及其与全固态电池中高负载量和快速充电的兼容性。

研究人员预计，不含高价阳离子的固体电解质材料有可能为高性能锂金属全固态电池开辟一条新的道路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries

Pengcheng Yu, Haochang Zhang, Fiaz Hussain, Jing Luo, Wen Tang, Jiuwei Lei, Lei Gao, Denys Butenko, Changhong Wang, Jinlong Zhu, Wen Yin, Hao Zhang, Songbai Han*, Ruqiang Zou*, Wei Chen, Yusheng Zhao, Wei Xia*, and Xueliang Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02170

研究团队介绍

夏威，宁波东方理工大学（暂名）助理教授、副研究员、博士生导师。2016年获北京大学力学（先进材料与力学）博士学位，先后在加拿大西安大略大学、南方科技大学担任博士后和副研究员职务。主要从事全固态电池和中子散射技术研究，并参与中子大科学装置建设。已在Chem. Rev.，J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Nano Lett.等国际学术期刊发表SCI收录论文50余篇，引用8000余次，H-index为32，有7篇第一作者论文入选ESI高引论文；申请和授权专利6件，主持和参与国家、省市级项目9项；曾就职世界五百强企业电池研发部门，具有电池研发和工程化经验；获甬江人才、深圳市海外高层次人才，入选2023“全球前2%顶尖科学家”榜单。（详细信息请见：https://www.eitech.edu.cn/?tid=26&p=teacher  ）

孙学良，教授，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士和加拿大工程院院士，现任宁波东方理工大学（暂名）工学部讲席教授，物质与能源研究院院长。曾任加拿大西安大略大学杰出教授，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在权威期刊发表论文650余篇，被引用68000次，H因子137。曾荣获国际最具权威电池技术奖等荣誉。连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。申请56项专利（授权30项）。（详细信息请见：https://www.eitech.edu.cn/?tid=98&p=teacher  ）

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