功能化配体调控Au25纳米簇电催化反应微环境

当金属材料的尺寸缩小到纳米甚至单个原子尺度，由于量子限域效应，其电子结构就会从连续的能级演变为离散的能级，导致它们的物理化学性质也发生了改变。在过去的几十年里，金属纳米粒子在包含了催化、生物医学、光电器件和传感在内纳米科学与技术领域中，表现出了极大的潜力。然而，仍然有一些具有挑战的科学问题没有被回答。例如，在催化领域如何在分子水平上理解构效关系？如何在原子水平上对金属纳米粒子进行调控？原子级精确的纳米粒子也被称为金属纳米团簇（Metal nanoclusters）由此诞生。由于其原子级精确的成分和结构和离散的能级等诸多优点，金属纳米团簇作为高效的模型催化剂在基础研究和工业应用领域都有了长足的发展。一方面，金属纳米团簇作为单原子与较大金属纳米粒子的纽带能帮助我们理解从单原子到金属纳米粒子结构与性能的演变过程。另外一方面，金属纳米团簇作为模型催化剂能够为分子/原子级的构效关系提供一个很好的研究平台。金属纳米团簇可被视为一种和蛋白质类似的“金属分子”具有多级精确结构组成，包括了金属核，配体以及类似书钉构型的motif（金属核和配体的界面）。在其结构中，配体作为金属纳米团簇的外壳不仅能够稳定住超小尺寸下的金属纳米团簇，同样也对金属纳米团簇的电子结构以及外界反应的微环境起到调控的作用。

基于此，新加坡国立大学谢建平教授课题组/天津大学姚桥峰教授课题组与新加坡国立大学汪磊助理教授以及美国范德比尔特大学江德恩教授课题组合作，通过对原子级精确的Au₂₅纳米团簇表面配体的功能化实现了对电催化二氧化碳还原反应的微环境的调控从而提高了反应速率。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。

作者定量和定性地控制了功能化配体的位置和数量，通过1D和2D NMR¹H谱和ESI-MS分别定性和定量地分析了功能化配体在Au₂₅纳米簇表面的分布以及双配体数量。

含有功能化配体（2-thiouracil-5-carboxylic acid，TCA）的Au₂₅纳米簇作为CO₂RR的电催化剂，CO₂转化为CO的法拉第效率达到98.6%。由于功能化配体的吸附CO₂分子的特性，使双配体保护的Au₂₅纳米簇在CO₂RR的性能在一定范围内不受CO₂分压的影响。

结合理论计算，并通过ESI-MS，作者定量地揭示了每个TCA 配体吸附一个CO₂分子。

结合电化学测试分析，并通过电催化过程中团簇外壳外的CO₂的浓度梯度模拟，可以得出结论，电催化性能的提高得益于具有吸附CO₂分子能力的功能化配体TCA，使Au₂₅团簇活性位点周围的CO₂浓度提高，加快了反应的动力学。

此外，谢建平教授课题组也开展了配体对活性位点电子结构从而对电催化决速步的影响的研究，相关成果发表在Nature Communication.上。^[1]

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Enzyme-Inspired Ligand Engineering of Gold Nanoclusters for Electrocatalytic Microenvironment Manipulation

Zhihe Liu, Junmei Chen, Bo Li, De-en Jiang*, Lei Wang*, Qiaofeng Yao*, and Jianping Xie*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 11773–11781, DOI: 10.1021/jacs.4c00019

参考文献：

[1] Liu, Z.; Tan, H.; Li, B.; Hu, Z.; Jiang, D.-e.; Yao, Q*.; Wang, L.*;Xie, J*. Ligand Effect on Switching the Rate-determining Step of Water Oxidation in Atomically Precise Metal Nanoclusters, Nat. Commum. 2023, 14, 3374. https://doi.org/10.1038/s41467-023-38914-7 

通讯作者简介

谢建平，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系教授，皇家化学会会士，全球高被引科学家（2018-2024），《Aggregate》副主编。先后在清华大学获得本科和硕士学位，在NUS获得新加坡国立大学与美国麻省理工学院联合培养博士学位。2010年加入NUS并建立了研究团队，致力于金属纳米团簇领域。研究内容围绕金属纳米团簇的精准合成与修饰、可控自组装已经团簇发光性能与机理研究，金属纳米团簇在催化与生物领域的分子水平上“构效关系”的理解等。近十年来，在国际期刊发表论文200余篇，包括Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等；应邀在材料、化学、化学工程等领域的国际会议上作学术报告50余次，并多次担任分会场主席。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50210 

姚桥峰，天津大学理学院化学系、天津市分子光电科学重点实验室、有机集成电路教育部重点实验室英才教授、博导，入选国家级海外青年人才项目（2022年）、福建省级高层次人才，获2021年度国家优秀自费留学生奖学金（b类），担任Chin. J. Chem. 青年编委。先后于中国科学技术大学、新加坡国立大学获得学士（导师：俞书宏 院士）、博士（导师：LEE Jim Yang 院士、谢建平 教授）学位。长期从事金属纳米团簇的精准合成、功能化、自组装和实际应用研究，着重致力于在分子和原子层级上解析上述过程的机理。共发表论文100余篇，论文总被引>9700次，H因子53。

https://www.x-mol.com/groups/yaoqf 

汪磊，新加坡国立大学助理教授，于 2015 年在 KTH 皇家理工学院获得博士学位，致力于分子催化剂的水氧化。获得博士学位后，他在乌普萨拉大学对光催化析氢催化剂的发现进行了短期研究。2016 年，他作为 Wallenberg-Stanford 博士后研究员加入斯坦福大学，从事电化学 CO 还原研究。他于 2020 年底开始在新加坡国立大学担任现职，他是新加坡国立大学绿色能源计划的一员。他目前的研究重点是催化剂的发现和理解电化学 CO₂ 还原的反应机制。

https://www.x-mol.com/university/faculty/353172 

江德恩，范德比尔特大学化学与生物分子工程系教授，兼任化学系副教授。他在北京大学获得学士和硕士学位，在加州大学洛杉矶分校获得博士学位，都是化学专业。他先是在橡树岭国家实验室做博士后，然后在2014年加入加州大学河滨分校(UCR)之前担任专职科学家。他是UCR的化学教授，也是化学与环境工程和材料科学与工程的合作教员，直到2022年7月搬到范德比尔特大学。他的研究重点是能源和环境的计算材料和化学。他曾获得美国能源部早期职业奖和总统科学家和工程师早期职业奖。他是新当选的美国科学促进会会员。根据Google Scholar的数据，他的340多篇同行评议论文被引用超过25600次，h指数为87。