复旦大学孙正宗课题组ACS AMI：铜孪晶界的原子编辑—后“铼”居上

氨（NH₃）在全球经济中扮演着至关重要的角色。它不仅是一种肥料，还被广泛应用于碳中和和储氢等领域。然而，目前NH₃的工业生产即哈伯法（Haber-Bosch）工艺存在能源消耗巨大、二氧化碳排放量高等问题。因此，迫切需要开发出常温常压下利用N₂催化合成NH₃的绿色高效技术。电化学氮气还原反应（NRR）是一条环保绿色的途径。尽管已经开发出了多种NRR电催化剂，但较差的N₂吸附/活化和强烈竞争的析氢反应（HER）仍然是NRR最主要的障碍，因此，设计具有合适电子和原子结构的电催化剂变得越来越重要。

孪晶界（Twin boundary，TB）是金属表面上具有不饱和配位的稳定且明确的活性位点，可作为特定电催化反应的活性中心。尤其是铜的孪晶界具有抑制HER的作用，是一种有前途的NRR电催化剂的候选者。然而，由于铜原子的d轨道被完全占据，因此很难通过“接受-反馈”机制活化N₂。为了解决这一问题，可以向铜中引入掺杂原子来赋予催化剂合适的d轨道结构去发生NRR。空d轨道和占据d轨道结合的结构有利于N₂的吸附/活化，它可以接受N₂分子σ轨道的电子，并将电子提供给N₂分子的π*反键轨道，进而削弱N≡N三键。铼（Re）原子的电子排布是[Xe]4f¹⁴5d⁵6s²，具有半填充的d轨道，被认为是一种潜在的NRR掺杂剂。并且在DFT筛选的众多过渡金属中，Re掺杂的铜被发现是最有前途的催化剂之一，可用于高效的N₂还原。

NRR涉及多个步骤和中间体，这需要将多个活性位点精准耦合起来，通过协同或串联效应释放优势，促进反应的高效进行。然而，目前绝大多数的掺杂工程是不可控的：掺杂原子均匀分布在催化剂体相或者表面。在晶格中的特定位置掺杂原子，并在原子层面耦合不同的活性位点，这既是一个挑战，也是一个增加催化活性的策略。

在这项研究中，复旦大学孙正宗课题组提出了一种通过脉冲电沉积和晶界偏析来合成Re原子掺杂铜孪晶界的新方法。Re掺杂铜孪晶界展现出卓越的NRR性能，孪晶界中的Re原子的转化频率（TOF）是孪晶铜的800倍左右。理论计算表明孪晶界中的Re原子可以通过“接受-反馈”机制进行N₂的活化，同时孪晶界上形成的Re-Re二聚体可以促进NRR并抑制HER，从而使得Re掺杂铜孪晶界催化剂具备优异的NRR活性和选择性。

图1. Re掺杂铜孪晶界的合成。

在常温下利用脉冲电沉积法可以实现Re原子向孪晶铜中的掺入。先前的研究表明，退火处理会导致杂原子在晶界处发生偏析，导致晶界处掺杂原子的浓度相较于体相上升~4个数量级。在脉冲电沉积后，样品经过高温退火处理，发生孪晶界偏析，得到Re掺杂铜孪晶界催化剂（Re/TB-Cu-400）。DFT计算发现孪晶界上的Re原子具有更低的相对能量，暗示了Re在孪晶铜体系中孪晶界处的偏析行为。AIMD模拟也表明Re掺杂铜孪晶界的结构在室温下是稳定的。

图2. Re原子在铜孪晶界上的富集。

图2a显示了孪晶铜样品的HAADF-STEM图像，可以观察到TB的结构，但TB表现为传统暗对比度，TB区域明显比周围的区域更暗。Re/TB-Cu-400样品的HAADF-STEM图像如图2c所示，仍然可以观察到明显的TB结构。但与TB-Cu相比，Re/TB-Cu-400样品的TB看起来比周围的区域更亮，表明重Re原子在该区域偏析。通过对比TB-Cu和Re/TB-Cu-400的原子分辨率HAADF-STEM图像，根据STEM强度图谱以及相应的强度曲线的差异进一步证实了重Re原子在掺杂样品（Re/TB-Cu-400）的孪晶界处偏析，这与我们的DFT预测的结果一致。

孪晶铜和Re/TB-Cu-400的XRD图像都显示Cu（PDF#04-0836）的特征峰。Re/TB-Cu-400中没有观察到Re的衍射峰，这可能是由于Re掺杂量低（ICP-MS测定的Re/TB-Cu-400样品中的Re含量为0.33%）以及没有Re纳米颗粒导致的。此外，XPS测量光谱进一步证实了Cu和Re元素的共存。

图3. Re掺杂铜孪晶界对于NRR的促进作用。

在电催化NRR中，孪晶铜表现出较差的催化活性，其最佳NH₃产率为1.19 μg cm^-2 h^-1，FE为19.8%。而Re/TB-Cu-400表现出高效的NRR性能，实现了高NH₃产率（3.62 μg cm^-2 h^-1）和FE（27.5%）从NH₃产率这个角度来看，Re掺杂的铜孪晶界样品的产率相较纯的孪晶铜都有一定程度的提升，表明Re掺杂是提升孪晶铜NRR性能的重要因素。同样可以观察到，Re掺杂的铜孪晶界样品的过电位明显降低，说明Re掺杂降低了NRR的能垒。虽然Re原子只占总原子的~0.12%，但Re掺杂铜孪晶界的TOF值（~5889 s^-1）比未掺杂孪晶铜（~7 s^-1）显著提高了800多倍，结果表明，孪晶界上的Re原子是电化学NRR中氨生成最活跃的位点。

图4. Re掺杂铜孪晶界上的NRR催化机理。

为什么Re原子和铜孪晶界的耦合能显著提升NRR性能呢？DFT研究表明，在铜基催化剂的孪晶界上，电势决定步为*NH→*NH₂（1.17 eV）。Re掺入孪晶界后，初始步骤（N₂→*N₂）表现出明显的放热，表明其表面对N₂的吸附具有很强的亲和力，可以通过“接受-反馈”机制进行N₂的有效活化，同时抑制竞争的HER。孪晶界上Re-Re二聚体中心显示出很高的反应活性，显著降低了决定步的能垒，其电势决定步变为*NH₂→*NH₃（0.19 eV）。

总结与展望

通过将Re原子精准地掺杂到铜孪晶界中，仅仅0.12%的活性中心获得了2个数量级的TOF值增长，并将合成氨催化剂的活性显著提升。这种特定位置的掺杂策略实现了在原子尺度上活性位点的操控，不仅可以调控材料的电子结构，同时可以扩展到其他电催化剂的制备中，为进一步开发高性能的NRR催化剂提供了一个很好的途径。

博士生叶桐、王亚杰是共同第一作者，复旦大学微电子学院教授孙正宗和物理系教授郑长林、乌普萨拉大学的杨晓勇为该工作的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、复旦大学义乌研究院项目、龙星化工复旦项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of Rhenium-Doped Copper Twin Boundary for High-Turnover-Frequency Electrochemical Nitrogen Reduction

Tong Ye, Yajie Wang, Xiang Yao, Hongbin Li, Taishi Xiao, Kun Ba, Yi Tang, Changlin Zheng*, Xiaoyong Yang*, and Zhengzong Sun*

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, DOI: 10.1021/acsami.4c02259

作者介绍

叶桐，博士毕业于复旦大学（导师：孙正宗教授），已在Chem. Eng. J, Nano Res., ACS Catal. ACS Appl. Mater., Appl. Catal. B等国际期刊发表多篇论文。

王亚杰，复旦大学物理系博士研究生（导师：郑长林教授），主要研究兴趣为基于透射电子显微镜的相干电子成像和电子能量损失谱学，包括方法发展和应用。

郑长林，复旦大学物理系研究员，博士生导师，电子显微学家。本科及硕士毕业于南京大学物理系，博士毕业于德国柏林洪堡大学物理系。2010-2017任澳大利亚莫纳什大学电镜中心(MCEM) Research Fellow (Tenured),2017年底加入复旦大学物理学系。郑长林研究员长期从事电子显微学实验及理论研究，在Phys. Rev. Lett., Ultramicroscopy, Microsc. Microanal.等期刊发表多篇电镜方法学论文，2次入选PRL editors' suggestion亮点文章并被Physics Today等杂志报道。2018年，郑长林研究员获澳大利亚显微学会颁发的John Sanders奖章，以表彰其在电镜技术发展及物理领域的应用所做出的贡献。并承担国家自然科学基金“相干扫描共聚焦电子显微镜三维成像研究”及“透射电子显微镜的物质透镜成像研究”等项目。研究方向为发展基于像差校正的新型透射电子显微学技术并应用于凝聚态物理和材料科学研究。

杨晓勇，西南科技大学讲师，2018至今先后在乌普萨拉大学和瑞典皇家理工学院做博士后和访问研究员。主要从事核材料及新能源材料设计和基本性能的理论研究，如电极材料、催化剂。近年来在聚变第一壁材料辐照缺陷，核废物固化、降解和新能源材料设计和应用发面开展了系列工作，在Nano Energy，susmat, J. Mate. Chem. A，J. Nucl. Mate.，Appl. Catal. B，Chem. Eng. J.等SCI杂志发表论文70余篇。成果获得他引1460余次，H因子为22。

孙正宗，复旦大学教授、博士生导师，入选中组部人才计划。于南京大学、美国莱斯大学分获学士、博士学位，随后在加州大学伯克利分校从事博士后研究，2013年加入复旦大学，主要致力于新能源催化剂的能带电子工程，仿生电子化学器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Catal., ACS Cent. Sci., Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，引用达25000余次，H指数为50，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9713