二配位热活化延迟荧光铸币金属配合物：分子设计、光物理特性和器件应用

第一作者：李天一

通讯作者：李天一*

单位：北京科技大学化学与生物工程学院

自20世纪80年代中期首个发绿光的有机发光二极管(OLED)出现以来，OLED显示器在全球范围内蓬勃发展。电荷载流子在OLED的发射层形成比例为1:3的单线态激子和三线态激子。早期的OLED仅使用荧光材料作为发射层，只有单线态的激子发光，因此荧光OLED器件的内部量子效率(IQE)的理论上最高为25%，外量子效率（EQE）更是远低于25%。充分利用单线态和三线态激子是实现有机发光二极管高外量子效率的主要方式。因此，电致发光(EL)材料从荧光分子发展到贵金属磷光配合物和纯有机热活化延迟荧光(TADF)分子。贵金属磷光配合物和纯有机热活化延迟荧光(TADF)分子由于能够实现100%内量子效率而备受关注。Ir、Pt、Os、Re和Ru等贵金属磷光配合物，由于贵金属加强了自旋-轨道耦合(SOC)，S₁→T₁系间窜越(ISC)速率显著加快，S₁态的所有激子能够在fs时间尺度上填充T₁态，并且还允许T₁→S₀的弛豫发射。由于这类贵金属的含量较低，成本较高，促使人们不断寻找具有成本效益的电致发光材料。纯有机TADF分子成本低于贵金属磷光配合物，但由于T₁→S₁的反系间窜越(RISC)速率比S₁的辐射衰减速率(𝑘_r,S1)慢得多，从而导致长寿命的延迟荧光发烧，使其在高亮度下存在严重的EQE滚降，因此在实际OLED中的应用远远落后。因此，具有短发射寿命(τTADF)和合理成本的新型TADF发光分子对于OLED产业的可持续发展具有重要意义。

近年来，为克服贵金属磷光配合物和纯有机TADF分子的缺点，一系列二配位cMa TADF配合物被广泛研究（其中c为卡宾，M为d¹⁰币金属Cu、Ag、Au，a为阴离子胺配体），这类TADF材料具有发射颜色可调谐，短TADF发射寿命，高发光量子产率和稳定性较高等优点。并且在OLED中都表现出了优秀的电致发光性能。

鉴于此，北京科技大学李天一教授与美国南加州大学化学系、美国工程院院士Mark E. Thompson教授在国际知名期刊Chemical Reviews 上发表了题为“Two-Coordinate Thermally Activated Delayed Fluorescence Coinage Metal Complexes: Molecular Design, Photophysical Characters, and Device Application”的综述论文。本文全面回顾了cMa TADF配合物的发展历程、结构特征、合成方法以及影响这类配合物发光性能的因素，系统总结了关键光物理参数的测定方法以及量子化学在研究发射机理方面的优势。将cMa TADF配合物以CAAC、MAC/DAC、咪唑类卡宾以及其他种类卡宾进行分类，详细分析了cMa TADF配合物的光物理性质，总结了cMa TADF在器件方面的主要应用，最后多角度、深层次地阐述了cMa TADF材料的优缺点、优化方向以及研究的重难点，为二配位cMa TADF材料在OLED以及其他领域的进一步发展提供了崭新思路。

要点一：cMa TADF配合物的分子设计和光物理性质

系统地总结了二配位币金属配合物的发展历程，充分说明了研究二配位cMa TADF材料的必要性和先进性。详细介绍了具有TADF特性的cMa配合物的结构特性，合成方法、影响cMa TADF配合物性能的因素：包括溶剂的极性、是否具有配体间电荷转移(ICT)发射态、分子的构象、金属离子、TADF的辐射速率(k_r)以及非辐射速率(k_nr)、ΔE_ST、S₁/T₁的辐射速率、S₁/T₁之间的平衡常数、ISC速率(k_ISC)、零场分裂(ZFS)以及关键物理参数的实验和理论分析方法。

图1. cMa TADF配合物的发光原理、合成路线、金属对晶体的影响、轨道分布、分子设计和光物理性质

要点二：cMa TADF配合物的结构与性能

目前为止，已经合成了许多结构各异的cMa TADF配合物。为使该种配合物在OLED中有更重要的应用，调整发光颜色是分子设计策略中需要考虑的主要因素之一。这类以(配体间电荷转移) ICT为发射态的配合物的发射颜色主要是由供体配体上最高占据的分子轨道（HOMO）和卡宾配体上最低未占据的分子轨道（LUMO）的能量决定的。因此，这两种配体的结构和化学修饰(给/吸电子作用、共轭作用等)对发光性能起着重要的作用。将高效的cMa TADF配合物按氮杂环卡宾(NHC)配体进行分类，主要将NHC配体分为环(烷基)(氨基)卡宾（CAAC）、MAC/DAC、咪唑类、以及其他种类的NHC配体，并详细讨论其光物理性质。

图2. 典型的NHC配体

要点三：cMa材料在OLED中的应用

主要介绍了cMa TADF材料在OLED中的两个应用，第一个主要应用为掺杂在OLED的主体材料中，直接作为发射材料。文章中以器件的发光颜色分类，介绍了几种典型的绿光、黄光/橘光、红光、蓝光OLED的器件结构及其电致发光性能。绿光作为基色具有较高的发射态能级，可以避免EGL造成的严重的非辐射衰减。同时，绿色发射体的FMOs能量通常既不太高也不太低，这保证了在OLED中有更多高效载流子传输和/或能量转移的宿主材料可供选择。因此，绿色器件通常在相同的分子体系中表现出最好的发光性能，覆盖了广泛的发射颜色。虽然黄色和橙色不是显示器的原色，但对于由两种成分组成的白光照明很重要，即蓝色加黄色或橙色。特别是对于显示黄色或橙色ICT发射体的cMa配合物，其宽光谱在混合白光下的高显色指数是首选的。目前商用的发绿光和红光的OLED中的发光体为贵金属磷光配合物，而蓝色发光体为有机荧光物质，蓝光OLED可以在牺牲发光效率的情况下实现实际设备寿命和长期运行稳定性。由于缺乏与高发射能量兼容的激子和电荷阻挡材料，蓝光OLED在高电流密度下通常会出现严重的的效率滚降，以及双分子湮灭过程产生导致分子分解的高能激子。因此，高效蓝光，特别是深蓝光OLED的发展仍然是该领域的一个重大挑战。

第二个作用是cMa TADF材料在OLED中作敏化剂。cMa TADF可以将单线态激子和三线态激子收集并传递到荧光掺杂剂中。所有激子都可以发出典型的荧光，这种器件具有发光寿命快、发射带宽窄的优点。本文回顾了使用cMa敏化剂的高性能器件，将激发态能量转移到荧光发射器以实现快速有效的电致发光。

图3. cMa TADF配合物作OLED的发射层材料

图4. cMa TADF配合物作OLED敏化剂

要点四：前瞻

cMa TADF配合物具有以下优点：

(1) 配体选择丰富，化学修饰作用强；(2) 核心结构简单，发射性能可调也可被准确预测；(3) 金属的配位提高了ISC速率，导致较快的k_r和较小的τ，合理的设计抑制k_nr可以同时获得高ΦPL和短τ_TADF，这有利于在OLED中实现高EQE和低效率滚降；(4) 金属d轨道对ICT跃迁的微小参与抑制了激发态的畸变，这使得这些cMa TADF配合物在流体或在固体基质中具有很高的ΦPL；(5) 稳定性高，可升华，便于使用真空沉积的方式制备OLED。

然而，由于cMa TADF配合物的发射态具有ICT性质，PL和EL光谱的线宽都很宽，因此半峰宽（fwhm）可以超过100 nm，这导致色彩饱和度差，可能会阻碍OLED显示器的应用。虽然有一些方法可以缩小器件中的宽EL光谱，但这些方法可能会导致EQE下降并增加生产成本。目前还没有关于通过合理的分子设计来控制发射带分布的方法。对于具有刚性几何结构的三坐标和四坐标对应体，抑制基态和发射态之间的结构重组会实现相对狭窄的发射光谱。这种设计策略也许可以用于构建新的cMa TADF分子，以实现PL和EL光谱形状可调谐的分子。

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Two-Coordinate Thermally Activated Delayed Fluorescence Coinage Metal Complexes: Molecular Design, Photophysical Characters, and Device Application

Tian-Yi Li*, Shu-Jia Zheng, Peter I. Djurovich, and Mark E. Thompson

Chem. Rev., 2024, 124, 4332–4392, DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00761

通讯作者简介

李天一，北京科技大学教授，博士生导师。分别于2011年和2014年在南京大学化学与化工学院配位化学国家重点实验室获得化学本科及硕士学位，导师为郑佑轩教授。2014年赴德国德累斯顿工业大学（TU Dresden）应用光物理研究所（IAPP）攻读博士学位，师从Karl Leo教授。2018年以Summa Cum Laude最高等级获得物理学博士学位。同年赴美国南加州大学（USC）化学系美国工程院院士Mark E. Thompson教授课题组进行博士后研究。2022年起在北京科技大学化学与生物工程学院开展独立科研工作。目前以第一作者和通讯作者身份发表包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, Chem. Rev., Coord. Chem. Rev.等SCI论文22篇，申请国内及美国专利5项。目前主持国际自然科学基金及北京市自然科学基金。担任英国化学会Mater. Horiz. Community Board成员以及Chin. Chem. Lett.青年编委。