“绝地重生”——膦介导延迟室温磷光

超长有机室温磷光(Ultralong organic room temperature phosphorescence, UORTP）是一种在移除激发光源后有机体系仍能持续发光一段时间的迷人现象。相较于普通的有机分子，UORTP材料在防伪、加密、信息存储、生物成像等领域具有更为优异的应用前景。近些年，在广大科研工作者的不懈努力下使UORTP材料的寿命和效率得到巨大的提升，达到了前所未有的高度。然而，面对日益丰富的应用需求，开发出更多复杂变化的UORTP材料则迫在眉睫。

黑龙江大学许辉教授（点击查看介绍）领导的膦基光电功能材料团队，在仔细分析传统UORTP材料的发光机理后，结合多年的膦基材料的研究基础提出了“膦介导延迟室温磷光”的概念，实现了不同时域的复杂余晖发射。

对于传统UORTP材料，表现为单方向的发射变化，在移除激发光源后其发射强度逐渐降低。具体发光过程为：分子激发到第一单线态激发态（S₁）后，通过系间窜越进一步过渡到第一三线态激发态（T₁），然后该激发态的能量直接被稳定的T_n^*态所捕获，实现余晖发射（图1a，左）。对于芳香UORTP体系，T₁和T_n^*之间相同的³(π, π^*)特性导致了它们之间微秒级的快速跃迁过程。受人眼分辨率的限制，如此短的时间间隔无法被肉眼所捕获，宏观表现为“单向”的强度衰减。该团队将这种室温磷光现象定义为“瞬时/即时”室温磷光（IRTP）。上述过程存在多个激发态的多步跃迁，该团队认为可以在³(π, π^*)特性的T₁和T_n^*态之间引入³(n, π^*)特性的T_M态作为中间态，从改变跃迁顺序和激发态特性角度来调整UORTP过程，实现“延迟”室温磷光（DRTP）。一方面，中间态T_M的引入可以延长能量转移过程。另一方面，³(π, π^*)和³(n, π^*)之间不同的电子特性可以显著延迟磷光的发射。该团队此前报道了室温磷光分子对咔唑基苯基-二苯基膦，其中二苯基膦基团提供的³(n, π^*)能级低于咔唑基团的³(n, π^*)，实现了寿命2倍的增长。很明显，膦基团可作为T_M态的最优选。因此，该团队构筑了两个具有DRTP性质的咔唑和溴取代的膦衍生物DCzSBrSP和DCzSBrSPO。与不含膦的IRTP分子DCzSBr和DCzDBr相比，DCzSBrSP和DCzSBrSPO具有明显的延迟室温磷光发射，在移除激发光源后，DCzSBrSP和DCzSBrSPO的发射在最初的几十毫秒内先变强然后逐渐降低。而DCzSBr和DCzDBr则表现为普通的由亮到暗的单向强度衰减。通过对比时间分辨发射光谱，该团队提出了延迟室温磷光发射的机理：与DCzSBr不同，DCzSBrSP的T₁态只有一小部分在几十微秒内跃迁至T_n^*态，使IRTP处于劣势，产生可以忽略的瞬时/即时室温磷光发射。相反，它们的大多数的T₁态演变为T_M态，T_M态具体表现为在单分子磷光后和室温磷光之前额外的三重态，T_M态在几十毫秒后逐渐转变为T_n^*态，从而实现室温磷光的延迟（图1a，右）。移除激发源到延迟室温磷光发射之间几十毫秒的“暗态”时间足够长，可以被肉眼所识别，由于DRTP比IRTP更强，随着UORTP的出现，DCzSBrSP呈现了迷人的视觉效果。

图1. DRTP材料的分子设计和能量转移机理

最后，该团队展示了DRTP分子在连续信息显示中的独特应用（图2a）。此外，通过结合热激发延迟荧光，IRTP和DRTP材料，作者实现了非线性时间编码安全系统的应用（图2b），该应用不仅可以显示多重信息，还可以将特定的信息内容固定在指定的时域范围内。毫无疑问，这种基于DRTP材料的构筑的体系无论在信息显示的广度和深度上都远超于IRTP材料所能实现的范围。

图2. 基于DRTP材料的连续余晖显示

这一成果近期发表在国际权威期刊Nature Communications 上，文章第一作者是黑龙江大学硕士研究生路广，通讯作者为黑龙江大学许辉教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Delayed room temperature phosphorescence enabled by phosphines

Guang Lu, Jing Tan, Hongxiang Wang, Yi Man, Shuo Chen, Jing Zhang, Chunbo Duan, Chunmiao Han and Hui Xu*

Nat. Commun., 2024, 15, 3705, DOI: 10.1038/s41467-024-47888-z

导师介绍

许辉

https://www.x-mol.com/groups/phosphine