热响应性结晶驱动模板自催化中的氢键作用

氢键在许多重要的生命活动中发挥关键作用，比如遗传分子的自我复制。具体地说，在DNA自复制过程中，碱基对的多重氢键配对精确地操纵着模板聚合反应。受DNA链模板聚合的启发，化学家们很早就尝试利用氢键在人工自复制系统中实现了自催化反应。但迄今为止，基于氢键参与的自我复制和系统化学概念的新兴材料很少被报道，这对于开发有生命的活性物质来说却非常需要。

清华大学陈振（点击查看介绍）团队证明了酰胺基团形成的氢键在结晶驱动的模板自催化（CDTA）中起到的关键作用，实现了可逆地调控酰胺顺反异构化来抑制或激活分子复制现象，阐明了人工自复制系统中非共价氢键作用的重要性。之前，该团队提出了“无溶剂自催化超分子聚合”的新概念（Nat. Mater. 2022, 21, 253–216.）。在前期工作基础上，本项研究发现，高的反应温度（>190 °C）可能诱导模板分子（酞菁衍生物）中部分酰胺基团的构象从反式转变为顺式。当存在更多的顺式酰胺时，将严重影响模板分子的氢键预组织，进而使模板分子失去自催化能力，从而最终抑制整个分子自复制过程。

图1. 热响应性结晶驱动模板自催化设计概念。图片来源：Angew. Chem. Ind. Ed.

温控实验说明，活性晶体纤维仅在185 °C加热时可以连续伸长，而一旦温度升高到198 °C，纤维伸长被可逆地暂停了，即调节反应温度，可以可逆地抑制或激活CDTA。这说明了热诱导的酰胺顺反异构将影响氢键驱动的模板自催化能力。分子动力学理论计算表明，随着温度的升高，模板分子中的酰胺基团可能发生反式到顺式异构化。半经验量子力学计算可视化了氢键驱动的模板预组织前体过程。最后值得一提地，在上述温度范围（185～198 °C）内，CDTA过程反常地不遵循阿伦尼乌斯定律，即不能通过简单提高反应温度来加速模板自催化。在这一点上，CDTA与DNA的聚合酶链反应（PCR）非常相似。本文的发现为理解有机模板自催化机理提供了新的认知，并仿生设计对外部刺激响应的人工自我复制活性材料提供了基础。

图2. 热响应性模板自催化可控调节晶体生长。图片来源：Angew. Chem. Ind. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是清华大学深圳国际研究生院博士研究生吴慧敏。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Role of Hydrogen Bonds in Thermally Responsive Crystallization-Driven Template Autocatalysis

Huimin Wu, Qing-Xuan Chen, Yang Su, Zhen Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202404838. DOI: 10.1002/anie.202404838

陈振博士简介

陈振，清华大学深圳国际研究生院材料研究院副教授，2016年于日本东京大学取得博士学位，2017年至2021年在香港大学化学系做博士后研究工作，2021年6月起就职于清华大学深圳国际研究生院。

研究领域涵盖人工仿生分子的设计及其功能研究，以及二维聚合物，共价有机框架材料的储能、催化、分离等应用。在相关领域发表SCI论文20余篇，包括以第一作者和或通讯作者身份发表的Nat. Mater., Nature Commun., PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed等。获批国家高层次青年人才，广东省引进青年拔尖人才，以及深圳市高层次人才等项目支持，曾获日本政府文部科学省奖学金。

https://www.x-mol.com/university/faculty/373533