氢甲酰化中反应物调控Rh单原子化学环境抑制团聚流失

氢酰化反应是工业应用范围最大的均相催化过程之一，在催化剂的分离和回收方面存在诸多问题。单原子催化剂（SACs）作为均相和多相催化的桥梁，由于具有高催化活性和区域选择性而成为一种最有可能的替代催化体系。然而，在反应过程中单原子活性中心的聚集和流失问题很少受到关注。近日，中国科学院大连化学物理研究所张磊磊副研究员、王爱琴研究员等报道了Rh₁@S-1 SACs在氢甲酰化过程中的金属团聚和流失机制，并提出了一种通过调控反应物浓度保持Rh单原子高稳定性和活性的方法。

氢甲酰化反应是工业上生产醛、醇等氧化合物的重要途径，目前主要采用的均相催化体系在催化剂分离和再生方面存在着操作困难和成本高昂的问题。因此，人们在多相催化体系方面进行了大量研究，特别是对于具有类似均相单核结构的单原子催化剂（SACs）。例如，Rh单原子负载的有机膦聚合物催化剂表现出优异的区域选择性。以无机物为载体的单原子催化剂同样能展现出良好的催化性能。然而，在实际应用中，对于单原子催化剂的稳定性研究却相对较少。目前有机保护剂和离子液体等方法虽然可以提高稳定性，但往往会降低催化活性。因此，研究人员需要继续探索提高单原子催化剂稳定性的方法，以推动氢甲酰化反应在工业生产中的应用。

在多相催化反应中，吸附物则对金属结构的动态变化起着重要作用。在氢甲酰化反应中，吸附物如CO、H₂、烯烃和醛类化合物对Rh催化中心的动态结构演变具有重要影响，有望控制金属物种的团聚和流失，实现高稳定性的单原子催化效果。为了实现这一目标，作者采用原位封装的方法制备了Rh₁@S-1单原子催化剂，利用S-1的孔道结构保持特定的直链产物选择性。通过原位CO-DRIFTS、AC-HAADF-STEM、XAFS和动力学实验等手段，研究了不同吸附物对Rh单原子结构的影响。他们发现烯烃有助于稳定Rh单原子和载体之间的相互作用，因此提出了一种新策略，即利用高浓度烯烃作为反应条件，保持较高催化活性的同时，又抑制了Rh单原子在反应过程中的团聚和流失现象（图1）。

图1. 高浓度烯烃反应条件抑制氢甲酰化过程中Rh单原子团聚流失

通过原位CO-DRIFTS和AC-HAADF-STEM技术，作者发现CO、H₂和C₂H₅CHO均能引起Rh单原子的团聚和迁移，而乙烯的引入可以有效抑制该现象，因此提出了高浓度烯烃反应条件是否能稳定Rh单原子结构的猜想。他们以Rh₁@S-1单原子催化剂，在纯1-己烯条件下催化氢甲酰化反应，在48小时的反应时间内产物醛正异比保持稳定，且没有大位阻产物2-乙基戊醛的出现。通过ICP、HAADF-STEM、高压热过滤等实验均证明了Rh单原子在1-己烯条件下没有团聚和流失现象（图2A）。为了揭示高浓度烯烃稳定Rh单原子的作用机制，作者利用原位红外、动力学实验、XAFS和吸附量热等实验考察了Rh单原子对乙烯、CO和醛的吸附行为。通过原位红外实验发现在单原子Rh结构表面CO与乙烯存在可逆竞争吸附（图2B），同时吸附量热实验证明在单原子表面CO的吸附并不能影响乙烯的吸附强度（图2C）。而通过动力学实验证明高浓度烯烃反应条件可以增加底物在Rh单原子表面的覆盖度，这不但有利于烯烃与CO的可逆竞争吸附，还可以降低醛物种在Rh单原子上的吸附。结合XAFS结果可以发现，纯烯烃条件下Rh单原子可以保持较高的价态，并且与载体稳定结合。

图2. （A）纯1-己烯条件下Rh₁@S-1单原子催化剂催化氢甲酰化反应的收率-时间曲线，反应条件：1-己烯16 mL，十二烷内标1.48 mL，催化剂100 mg，合成气（H₂/CO = 1/1, v/v）4 MPa，80 ℃；（B）Rh₁@S-1单原子催化剂CO吸附饱和后的乙烯DRIFTS；（C）Rh₁@S-1单原子催化剂CO和乙烯的吸附量热实验

在研究中，作者深入研究了在氢甲酰化反应中使用的Rh单原子结构的团聚和流失机制。他们发现，CO、H₂和醛等物质会加速Rh单原子的团聚和流失，而高浓度的烯烃可以通过抑制CO和醛的吸附，并诱导Rh团簇再分散，从而保持Rh单原子的稳定性。通过调节底物烯烃的浓度，作者证明了这种策略可以有效抑制单原子的团聚和流失，在固定床反应器中保持长达210小时的稳定性。这一策略有望通过调控金属单原子与不同吸附物的配位，开辟发展更高效、更稳定的单原子催化剂的新途径。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者是中国科学院大连化学物理研究所的虞周楠，通讯作者为张磊磊副研究员、刘伟研究员和王爱琴研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Suppressing Metal Leaching and Sintering in Hydroformylation Reaction by Modulating the Coordination of Rh Single Atoms with Reactants

Zhounan Yu, Shengxin Zhang, Leilei Zhang*, Xiaoyan Liu, Zhenghao Jia, Lin Li, Na Ta, An Wang, Wei Liu*, Aiqin Wang*, and Tao Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 11955–11967, DOI: 10.1021/jacs.4c01315

导师介绍

王爱琴

https://www.x-mol.com/university/faculty/22732