阳离子交换法合成过渡金属氮化物纳米晶

过渡金属氮化物因其独特的物理、化学特性以及类似贵金属的电子结构，被广泛应用于光电器件、功能涂层和电催化等领域。然而，过度金属氮化物的合成，尤其是纳米晶体的合成十分困难。目前已报道的过度金属氮化物纳米晶体十分有限，如何对其进行结构、组分的调控仍然是纳米合成领域的一大挑战。

阳离子交换反应可以轻松制备难以直接合成的纳米材料。然而，过渡金属氮化物纳米晶的阳离子交换反应未见报道。近日，四川大学陈君泽、张和民研究员与韩国首尔大学Teaghwan Hyeon教授合作，首次将阳离子交换反应引入过渡金属氮化物纳米晶体的合成中，成功制备出多种新型过渡金属氮化物纳米晶体及其异质结构。相关工作发表于Journal of the American Chemical Society。

图1. Cu₃N 纳米晶模板与Ni₄N纳米晶的TEM表征

论文以Cu₃N纳米晶为模板，与Ni和Co分别进行阳离子交换反应，成功制备了Ni₄N和CoN纳米晶体。此外，通过控制反应进程，得到了一系列组分可调的Cu₃N@Ni₄N和Cu₃N@CoN核壳异质结构。所得产物均保持了原有Cu₃N的形貌。有趣的是，Ni₄N表现出良好的结晶性和单晶结构，而CoN则表现为多晶结构，内部包含多个不同取向的晶体相。与模板Cu₃N相比，Ni₄N具有相似的结构（Pm3m）和小的晶格失配度（2.6%，a_Cu3N = 3.82 Å和a_Ni4N = 3.72 Å），确保了离子交换过程中的结构保持稳定。而生成的CoN为面心立方结构，在离子交换过程中，氮阴离子晶格发生碎裂以释放晶体内部产生的应力。此外，还对所得产物进行了OER电化学测试，CoN在碱性介质中展现出良好的催化活性（10 mV cm^-2电流密度下，过电位286 mV）和长期稳定性（CV5000个循环后过电位未出现明显衰减）。

图2. Cu₃N与Ni离子的阳离子交换过程。

图3. 阳离子交换法合成的 CoN 纳米晶的 TEM 表征。

图4. 所制备Ni₄N与CoN纳米晶的OER性能。

该工作首次将阳离子交换反应拓展至过渡金属氮化物纳米晶体，为过渡金属氮化物的液相合成以及结构、成分调控提供了一种新的思路。

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Cation Exchange in Colloidal Transition Metal Nitride Nanocrystals

Lei Yang, Liping Zhang, Ye Li, Byoung-Hoon Lee, Jiheon Kim, Hyeon Seok Lee, Jinsol Bok, Yanbo Ma, Wansheng Zhou, Du Yuan, An-Liang Wang, Megalamane S. Bootharaju, Hemin Zhang*, Taeghwan Hyeon* and Junze Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01219