用于超级电容器的具有磷官能团的Ti₃C₂PBrₓ MXene材料

能源储存材料始终是能源领域的研究热点之一，电池、电容器等储能器件已经广泛应用在生活中的方方面面。获取高效、低成本的储能介质有利于能源的充分利用，满足人们对能源的进一步需求。近日，天津大学材料学院金属功能材料研究团队以二维过渡金属碳化物Ti₃C₂ MXene为研究对象，通过气相蚀刻/官能团取代两步法成功制备了具有磷官能团的Ti₃C₂PBr_x MXene材料，并将其应用于超级电容器。

图1. 磷官能团替换溴官能团提升MXene电容性能示意图

近年来，二维过渡金属碳/氮化物 (MXenes) 被广泛研究并应用于能源储存等领域。作为具有可调节表面官能团的二维层状材料，MXenes在超级电容器应用中表现出巨大潜力。然而，Ti₃C₂ MXene的传统官能团（如-O、-OH、-F、-Cl、-Br、-I）的赝电容贡献有限，且无法实现高容量和高循环稳定性之间的平衡，这通常导致低电容或具有相对较差的循环稳定性的高赝电容。因此，提高官能团赝电容贡献度以及提高材料结构稳定性是实现材料高电容及高循环稳定性的有效策略。

天津大学材料学院金属功能材料研究团队开发的具有磷官能团的Ti₃C₂PBr_x MXene材料提供了有效解决上述的问题的策略。磷（-P）具有较低的电负性、丰富的价态变化等优点，是一种颇具前景的取代官能团。实验结果表明，磷在取代其前驱体MXene中的溴官能团后，依旧保持着前驱体的二维层状结构，这有利于其在电容充放电过程中质子、离子的插入和脱出。与纯溴官能团的MXene相比，磷官能团的取代使得MXene的电容性能显著提高，在20 mV s^-1的扫速下，与-Br官能团的Ti₃C₂Br₂ MXene（102 mF cm^-2）相比，-P官能团的多层Ti₃C₂PBr_x MXene的面电容性能提高了3.6倍（360 mF cm^-2），并且在10000次循环后电容保持率没有降低。性能提高机制研究表明，除了Ti的氧化还原反应提供的电容贡献外，增加的赝电容贡献来自于官能团-P的氧化还原反应。同时，-P与Ti的键合大大减缓了Ti的氧化，循环后Ti₃C₂PBr_x MXene仍然保持了其原本的晶体结构。其传统官能团相比，MXene中的-P取代实现了高容量和高循环稳定性之间的平衡。

图2. （a） 从原子水平模拟Ti₃C₂Br₂表面溶液的经典分子动力学微观结构（系统1）以及H₃O⁺在Ti₃C₂Br₂表面上沿X和Z轴的数量密度分布。（b） 从原子水平（系统2）模拟Ti₃C₂P(Br_x)表面溶液的经典分子动力学微观结构，以及H₃O⁺在Ti₃C₂P(Br_x)表面上沿X和Z轴的数量密度分布。（c） H₃O⁺在Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂P(Br_x)表面上沿Z轴的数量密度分布。（d） H₃O⁺与Ti₃C₂Br₂/ Ti₃C₂P(Br_x)的相互作用能。 

理论研究表明，相比于Ti₃C₂Br₂，H₃O⁺能够更多地聚集到Ti₃C₂PBr_x。H₃O⁺和Ti₃C₂Br₂/ Ti₃C₂PBr_x之间的相互作用能显示Ti₃C₂PBr_x和H₃O⁺之间的相互作用能比Ti₃C₂Br₂和H₃O⁺之间的相互作用能更负，表明Ti₃C₂PBr_x和H₃O⁺之间有更强的吸引力，有利于更多的H₃O⁺参与赝电容反应。这也是电容性能提高的原因之一。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是天津大学材料学院博士研究生朱家民。指导老师为崔振铎教授、朱胜利教授、梁砚琴副教授、姜辉教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dual Redox Reaction Sites for Pseudocapacitance Based on Ti and -P Functional Groups of Ti₃C₂PBr_x MXene 

Jiamin Zhu, Shengli Zhu, Zhenduo Cui, Zhaoyang Li, Shuilin Wu, Wence Xu, Zhonghui Gao, Te Ba, Chunyong Liang, Yanqin Liang, Hui Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202403508