复旦张立武团队Chem：气-液界面自发电场加速大气化学反应

成果简介

近日，复旦大学环境科学与工程系张立武团队在大气化学领域取得重要研究进展。利用共聚焦表面增强显微拉曼光谱为研究手段，在大气气溶胶气-液界面效应加快二次硫酸盐形成机制的研究中取得重大突破。通过实验室模拟，数值计算以及理论计算揭示了气溶胶气-液界面强电场是加速大气二氧化硫氧化的重要驱动力，推进了气-液界面促进大气化学过程的更深层次理解。研究成果以“Strong electric field force at the air/water interface drives fast sulfate production in the atmosphere”为题，于近日发表于Cell姊妹刊《化学》（Chem）期刊上。

硫酸盐可通过改变太阳辐射平衡、形成云凝结核以及改变气溶胶的物理和化学性质影响全球气候，同时它也是细颗粒PM_2.5的重要组分，可以引发一系列健康风险。先前的研究表明气溶胶微滴可显著加速硫酸盐的形成达2-3 个数量级，但其加速机制尚不清晰。目前，由于缺乏对于微液滴气溶胶空间上的表征，阻碍了解析气溶胶微滴加速大气多相反应的机制，亟待利用具有空间分辨的微观尺度的仪器和数值模拟研究手段联合攻关。

研究人员基于拉曼光谱获取了微米级的硝酸微滴气溶胶中在经历SO₂多相氧化后所形成的硫酸盐的空间分布信息，且观察到微滴气溶胶中硫酸根离子的分布具有明显的粒径依赖性。将增强和校准因素纳入硝酸盐光解动力学中，在气溶胶微滴比表面积范围为5 × 10⁴至5× 10⁵ m^-1的潮解硝酸盐气溶胶颗粒中，总硫酸盐生成速率增加了近500 %。在不考虑气溶胶微滴尺寸效应的情况下，硝酸盐光解途径对硫酸盐总产量的贡献为6-36%（pH：4.5-5.5）。在考虑尺寸效应后，近55% 的硫酸盐产率来自硝酸盐光解（pH=5）。校正后，硫酸盐生成速率达到~3.22 μg m^-3 h^-1，接近于缺失的硫酸盐生成速率为~3 μg m^-3 h^-1，此结果解释了中国雾霾事件中实地观测和数值模拟之间的硫酸盐浓度差距的原因。

关于气溶胶微滴中大气硫酸盐的快速生成的背后的机制，研究人员首先通过激光共聚焦拉曼光谱二维面扫分析以及分子动力学模拟（MD），证实当硝酸盐离子靠近气-液界面时，由于界面过量本征表面电荷和本征强电场的存在，强极性的水分子将具有高偶极矩的分子结构，完全抵消由于离子和分子之间排斥而引起的能量损失，致使界面处硝酸盐离子积累的自由能减小进而在界面处富集且呈粒径依赖(图1)。硝酸盐离子的表面富集使得反应物浓度高于反应物的平均浓度可以驱动界面区硫酸盐的快速生成。然而，硝酸盐光解实验发现过程中由活性物质驱动的硫酸盐生成并不表现出很强的离子强度依赖性，而是高度依赖于液滴的尺寸和离子在气溶胶液滴中所处的位置。这一观察结果强调了边界的独特性质在快速硫酸盐形成中的重要作用，这超出了早期工作中所考虑的传统机制。研究人员利用表面增强拉曼散射光谱(SERS)检测，以金纳米粒子(~50 nm)耦合硫氰酸根（SCN）为探针分子通过Stark效应，二维电场模拟确定气溶胶微滴中存在高达~1 × 10⁸ V cm^-1强电场，由中心向边界电场强度逐渐增强，与微滴尺寸呈负相关，且在SO₂多相氧化过程中产生的硫酸（氢）盐将会自驱增强电场力。通过利用密度泛函理论(DFT)计算证实，强电场可通过改变溶质和溶剂分子的稳定态和过渡态的自由能，降低反应能垒，从而增加反应速率常数。在分子水平上，电场能够改变原有反应分子化学键的稳定性，进一步促进分子重排并加速反应。阐明了电场触发二氧化硫氧化反应的详细机理，为理解大气快速化学反应过程提供了一个新的视角。

图文导读

气-液界面处的强电场不仅对大气硫酸盐的快速生成有重要的影响，而且会潜在改变其他重要的大气化学过程，如二次有机气溶胶SOA的产生、挥发性有机气体VOCs的释放、含碳气溶胶的老化等。由于硫酸盐气溶胶和棕碳气溶胶对辐射强迫有很大的影响，因此本研究所提出的机制可能会改变这些气溶胶的相对丰度，对全球气候产生深远的影响，因此需要进一步开展全面深入的探索。更为重要的是，该研究强调了减少大气硝酸盐对于控制雾霾污染的重大意义。另一方面，在气溶胶、湖泊、海洋等水生环境中，气-液界面是普遍存在的，这将引发一系列连锁反应，影响大气以及环境中物质的命运和元素循环，比如硫和氮。

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